专利名称：制备可分解薄膜的方法及它的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备可分解聚合物薄膜的方法及其该可分解薄膜的应用，尤其是涉及通过涂敷含特定聚合物的乳液制备可分解薄膜的方法，以及它的应用。
业已广泛实现，为了暂时平滑粗表面或暂时保护表面，涂敷可分解聚合物的溶液，然后干燥形成涂膜。在这种情况下，可分解聚合物(当使用时)通常被溶解于有机溶剂中，但在这种情况下，不希望应用有机溶剂，宁愿使用水乳液。为了这一目的，已使用由甲基丙烯酸酯的乳液聚合而得到的水乳液。
聚甲基丙烯酸酯的水乳液具有相当优良的热分解性质，但在无氧或无水条件下，甚至进行加热时，很难完全分解和气化聚甲基丙烯酸酯的水乳液。因此，该传统技术具有保留大量没有分解的残留物的问题，因此需要开发一种具有优良分解性能的聚合物乳液。
为了解决上述问题，本发明者已深入细致地研究了一种具有更优良的分解性质的聚合物水乳液，结果已经完成了本发明。
本发明的目的是提供一种制备分解薄膜的方法，该方法包括涂敷并接着干燥水乳液的步骤，水乳液中聚α-甲基苯乙烯或聚亚烷基碳酸酯聚合物分散在水中。
本发明的另一个目的是提供一种这样得到的可分解薄膜的应用，在这种应用中，有一种制备具有平整表面的金属薄膜的方法，该方法包括把由聚α-甲基苯乙烯或聚亚烷基碳酸酯分散在水中而得到的水乳液涂在粗糙表面上，然后干燥乳液;把金属沉积在形成的聚α-甲基苯乙烯或聚亚甲基碳酸酯涂层的表面上，然后在高于聚α-甲基苯乙烯或聚亚烷基碳酸酯的热分解温度的温度处理涂层。
根据本发明，在制备可分解薄膜的方法中，薄膜能很容易制备而不需要蒸发有机溶剂，因此，本发明在工业上很有价值。因此，例如本发明对形成具有平滑表面的沉积金属的薄膜是有用的。
在本发明中使用如聚α-甲基苯乙烯，可通过阴离子聚合α-甲基苯乙烯制备的聚合物。其它苯乙烯单体的共聚物也可被使用，只要它不降低分解性质。例如，在使用苯乙烯的情况下，其含量优选在50摩尔%或更少的范围内。聚合物的数均分子量优选为大约5000至大约1000000范围内。特别优选的聚合物是聚α-甲基苯乙烯，其数均分子量是50000或更低，重均分子量/数均分子量比为3或更大，当使用该聚合物时，能得到具有良好性质的薄膜，除掉上述阴离子聚合以外，聚α-甲基苯乙烯也可通过用路易士酸或诸如此类使α-甲基苯乙烯进行阳离子聚合来制备而没有混合聚合物，所得聚合物能满足上述需要。例如，如果阳离子聚合是在相当高的催化剂浓度和在相当高的温度下进行，能制得所需产品。另一方面，由通常阴离子聚合制得的聚合物的分子量分布至多为2，甚至当聚合是在提高催化剂的浓度的情况下进行，因而如此得到的聚合物不能满足上述要求。因此，需要在聚合过程中将部分催化剂纯化，以至在降低聚合温度下实现聚合，或由阳离子聚合制得的低聚物与聚合物混合，因此分子量分布被加宽，并能得到所希望的玻璃化转变温度，尤其是聚合物的玻璃化转变温度为100℃或更低，特别为100-0℃的聚合物可能优选被使用。
对于聚亚烷基碳酸酯，它的一个例子可通过在催化剂存在下，共聚合含2至10碳原子的烯化氧和二氧化碳而制得，可应用的共聚体的数均分子量为1000-1000000，通常为5000-500000左右。在使用前，共聚物可用碱来水解以降低其分子量。此外，作为聚亚烷基碳酸酯，也可供用由二醇和2，5-二烷基-O-O′-双(1-咪唑基羰基)-2，5-己二醇制得的聚碳酸酯[Houlihan等人，Macromolecules，19，P13(1986)]和由环状碳酸酯的开环聚合而制得的聚合物[Keul等人，Makromol.chem.，187 P2579(1986);和Storeg等人，Macromolecules，25，P5369(1992)]。
在本发明中，把上述聚合物以相当高的浓度溶于溶剂如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯乙烷、氯仿或二氯乙烷中，这些溶剂与水不相溶。生成的溶液在相当激烈搅拌下与含有少量表面活性剂的水和水溶性聚合物混合，由此达到乳化作用。这样制得的乳液在减压下并搅拌加热以除去溶剂，从而制备了水乳液。溶剂除去不一定要完全除去，当保留一定量溶剂时，所得薄膜可能具有优异特性。为了这种目的，溶剂的量以聚合物的重量为基准为20-100%(重量)范围，在这种情况下，为了调节聚合物溶液的粘度，最好使用增塑剂。作为增塑剂，优选使用低溶点和相当高沸点的化合物。可使用的增塑剂的例子包括苯二甲酸酯、磷酸酯和α-甲基苯乙烯的低聚物，在该情况下，有时保留此溶剂不一定总是需要的。尤其是使用脂肪羧酸酯时，乳液的粘度是低的，即使提高聚合物浓度，乳液的流动性也能保持。由于薄膜的形成可通过使用浓缩的乳液而实现的，最后制备了良好的薄膜，脂族羧酸酯的典型例子包括二价羧酸如己二酸、壬二酸和癸二酸的酯，以及单价羧酸如油酸的酯。为了形成这些酯，优选使用3或更多碳原子的醇，此外，为了稳定水乳液，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸钾和磷酸二氢钾。
乳化作用也可通过其它方法实现，例如通过首先把上述聚合物以相当高浓度溶于溶剂中待以与水混合，然后在激烈的搅拌下把溶液与含有少量阴离子或非离子表面活性剂和水溶性聚合物的水混合。在这种情况下，如果需要，在乳化作用后，在搅拌情况下于减压加热除去过量的溶剂。
为了由乳液形成具有良好性能的均匀薄膜，可使用消泡剂，为了这种目的使用的消泡剂的种类没有特殊限制，可使用各种类型的工业硅基消泡剂。所使用的消泡剂的量为乳液的1/100000至1/1000范围内。
作为消泡剂，各种类型的产品是可从工业上购得和利用。特别是硅基消泡剂是有效的并使用方便。
这里在乳液中聚合物的浓度通常为5%(重量)或更高，优选为10至30%(重量)。作为表面活性剂在市场上主要是非离子、阴离子和阳离子产品，可使用任何类型的这些表面活性剂，但是阴离子和非离子表面活性剂可能是特别优选使用的。表面活性剂的例子包括羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、季铵盐、醚、醚酯、酯和脂肪酰胺。这些表面活性剂的典型例子包括烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、聚烯化氧烷基醚、聚烯化氧烷基苯基醚、聚烯化氧烷基醚磺酸盐和聚烯化氧烷基醚磷酸盐。
为了稳定乳液能使用的水溶性聚合物的例子包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚N-甲基吡咯烷酮和聚吡啶。
在本发明中，如此得到的乳液涂敷和然后干燥形成可分解薄膜，但是干燥是在不大于聚合物的分解温度的温度下进行，即通常在50至200℃范围内。
这样制得的薄膜可在250至500℃温度范围内加热，从而薄膜能完全汽化。因此，在相当低的温度下移去薄膜，为此，例如，施加在基质上的薄膜没有变坏的问题。
在实际使用中，将可分解薄膜施加在壳体上在粗糙表面上能形成一层平整的金属薄膜。实际上，金属薄膜可通过汽相沉积在可分解薄膜上形成，然后加热汽化/除去可分解薄膜，从而在粗糙的表面上可形成平整金属薄膜。
就是说，按照上述方法得到的乳液能施加在粗糙表面上，在此表面上形成平整金属膜，然后干燥平滑表面。接着，金属沉积在平滑表面上，然后在高于聚合物的分解温度的温度下加热，从而形成具有平整表面的金属膜。没有特别限制在所用何种金属上，只要它能沉积即可，但是通常可用的金属的例子包括金、银、铝、镍和铜。上述干燥是在低于聚合物的分解温度的温度下，通常50至200℃下进行。金属的沉积同样是在低于聚合物的分解温度的温度下，通常50至100℃温度进行，聚合物的分解在200至500℃温度下进行。因此，在低温度除去薄膜，因此，不存在金属的变坏和变形的问题。
现在本发明将用有关实施例祥细叙述，本发明的范围不应受这些实施例限制。
实施例1在20毫升苯中，溶解8克α-甲基苯乙烯的三聚体和12克数均分子量为120000的聚α-甲基苯乙烯(它是由在丁基锂存在下聚合α-甲基苯乙烯而制得)，然后把该溶液加到水溶液中，该水溶液是将1克十二烷基苯磺酸钠溶于100毫升水中所得。接着，使用均化器进行充分混合，然后在100mmHg减压下搅拌蒸出18毫升苯。这样制得的乳液涂敷在玻璃板上，然后干燥形成3微米厚的薄膜。此后，薄膜在380℃处理1小时，结果薄膜完全汽化。
比较例1按实施例1相同程序进行，不同的是乳液通过在过硫酸钾(一种表面活性剂，固体浓度相同于实施例1中的)存在下乳液聚合甲基丙烯酸甲酯而制得，并在这种情况下，在玻璃表面上观察到炭化残余物。
实施例2按实施例1相同程序进行，不同的是使用20克低聚物(数均分子量＝大约4500)，它用氢氧化钠水溶液水解聚亚丙基碳酸酯(数均分子量＝大约80000)而制得。该聚亚丙基碳酸酯是通过聚合环氧丙烷和二氧化碳而生成。在这种情况下，完全没有观察到残余物。
实施例3按实施例1相同步骤进行，不同的是用聚乙二醇壬基苯基醚代替十二烷基苯磺酸钠，以致形成4微米的薄膜。接着，薄膜在380℃处理1小时，其结果薄膜完全被汽化。
实施例4在20克甲苯中溶解8克α-甲基苯乙烯的三聚体和12克数均分子量为120000的聚α-甲基苯乙烯，它是在丁基锂存在下聚合α-甲基苯乙烯而制得。然后把溶液加到把1克十二烷基苯磺酸钠溶于100毫升水中所得的水溶液中。接着，用均化器进行充分混合，在100mmHg减压下在搅拌情况下蒸出15克甲苯。把这样制得的乳液涂在玻璃板上，然后干燥形成3微米厚的薄膜。这样形成的薄膜具有平整表面，然后将这种薄膜在380℃处理1小时，结果，薄膜完全汽化，反之，当除去19克甲苯时，所得薄膜不完全平整，观察到大约0.3微米的粗糙度。
实施例5按实施例4相同步骤进行，不同的是使用20克低聚物(数均分子量＝约4500)，它是通过用氢氧化钠水溶液水解聚碳酸亚丙酯(数均分子量＝大约80000)而制得，后者是通过聚合环氧丙烷和二氧化碳而生成的。将30克甲乙酮用作溶剂，并除去20克甲乙酮。在此情况下，所制得的薄膜的表面是平整的，完全没有观察到残余物。
实施例6在20克甲苯中溶解8克己二酸二异丁酯和12克数均分子量为12000和重均分子量/数均分子量比为6.5的聚α-甲基苯乙烯，后者通过在硫酸存在下聚合α-甲基苯乙烯而制得。然后把该溶液加到把1克十二烷基苯磺酸钠溶于100毫升水中而得到的水溶液中，随后用均化器进行充分混合，然后在100mmHg的减压下于40℃搅拌加热该溶液蒸出15克甲苯。在这样所得的乳液中，固体浓度(聚α-甲基苯乙烯和己二酸二异丁酯与总量之比)为35%。此后，把乳液按100rpm进行旋涂，然后在80℃干燥得到一种厚度为8微米的均匀透明薄膜，随后，薄膜在380℃处理1小时，结果，薄膜被完全汽化。
实施例7
按实施例6的相同步骤进行，不同的是使用由阴离子聚合制得的数均分子量为120000及重均分子量/数均分子量之比为1.8的聚α-甲基苯乙烯，当固体浓度为35%时，旋涂的旋转速度为400rpm只能得到厚度为65微米的厚膜。此外，固体浓度稀释到15%并进行涂敷时，可能得到平均厚度为8微米的薄膜，但要将它增白。接着，薄膜在380℃处理1小时，结果薄膜完全汽化。
实施例8按实施例6的相同步骤进行，不同的是用邻苯二甲酸二辛酯代替己二酸二异丁酯，得到固体浓度为35%的乳液。当使用这种乳液时，得到厚度为10微米的透明薄膜。此后，薄膜在380℃处理1小时，结果，薄膜完全汽化。
实施例9按例6的相同步骤进行，不同是使用由阴离子聚合制得数均分子量为120000和重均分子量/数均分子量比为1.6的聚α-甲基苯乙烯。在这种情况下，制得增白薄膜厚度为9微米，随后，薄膜在380℃处理1小时，结果，薄膜完全汽化。
实施例10在20克甲苯中溶解8克己二酸二异苯酯和12克在丁基锂的存在下聚合α-甲基苯乙烯而制得数均分子量为120000的聚α-甲基苯乙烯，然后把该溶液加到把1克十二烷基苯磺酸钠溶于100克水中而得到的水溶液中。随后，用均化器进行充分混合，在100mmHg的减压下搅拌于40℃加热溶液蒸出15克甲苯。在这样制和的乳液中固体浓度(聚α-甲基苯乙烯和己二酸二异丁酯与总量之比)为35%。此后，把乳液以300rpm进行旋涂，然后在80℃干燥得到厚度为12微米的均匀薄膜。随后涂膜在380℃处理1小时，结果，薄膜完全汽化。
实施例11按实施例10的相同步骤进行，不同时用0.5聚乙二醇壬基苯基醚和聚乙烯醇(皂化率＝85%，聚合度＝2000)代替克1十二烷基苯磺酸钠，得到厚度为13微米的薄膜，随后，薄膜在380℃处理1小时，结果，薄膜完全汽化。
实施例12按实施例10的相同步骤进行，不同的是用邻苯二甲酸二异丁酯代替己二酸二异辛酯。当固体浓度为35%时，仅制得厚度为65微米的厚膜，此外，当固体浓度稀释到20%并进行涂敷时，可得到平均厚度15微米的薄膜，但它有点不均匀。随后，薄膜在380℃处理1小时，结果，薄膜完全汽化。
实施例13按实施例10的相同步骤进行，不同的是用邻苯二甲酸二异辛酯代替己二酸二异辛酯，当固体浓度为35%时，只得到厚度为70微米的厚膜，此外，当固体浓度稀释到15%并进行涂敷时，可得到平均厚度为13微米的薄膜，但有点不均匀。随后，薄膜在380℃处理1小时，结果，薄膜完全汽化。
实施例14按实施例10的相同方法进行，不同的是用20克聚碳酸亚丙酯(数均分子量＝80000)代替聚α-甲基苯乙烯，前者是通过聚合环氧丙烷和二氧化碳而制得;醋酸乙酯用作溶剂;己二酸2-乙基己酯用作增塑剂，得到固体浓度为38%的乳液。在使用这种乳液时，得到厚度为8微米的均匀薄膜。随后，涂膜在380℃处理1小时，结果，薄膜完全汽化。
实施例15按实施例2的相同方法进行，不同的是用邻苯二甲酸二辛酯代替己二酸2-乙基己酯。当固体浓度为38%时，只得到厚度为45微米的厚膜;此外，当固体浓度稀释到16%并进行涂敷时，可得到平均厚度为10微米的薄膜，但是不均匀的。随后，薄膜在380℃处理1小时，结果，薄膜完全汽化。
实施例16在20克甲苯中溶解20克玻璃化转变温度为45℃工业的聚α-甲基苯乙烯(商品名树脂18＃120，由Amoco Chemicols Co.，Ltd制造)中，然后把该溶液加到把1克十二烷基苯磺酸钠溶于100毫升水中得到的水溶液中。随后用均化器进行充分混合。在100mmHg的减压下搅拌于40℃加热该溶液蒸出19克二甲苯。在这样得到的乳液中，固体浓度为40%。此后，乳液以100rpm进行旋涂，然后在80℃干燥得到一厚度为8微米的均匀均相薄膜。随后，涂膜在380℃处理1小时，结果，薄膜完全汽化。
实施例17按实施例1的相同步骤进行，不同的是用0.5克聚乙二醇壬基苯基醚和聚乙烯醇(皂化率＝85%，聚合度＝2000)代替1克十二烷基苯磺酸钠得到厚度为10微米的薄膜。随后，涂膜在380℃处理1小时，结果，薄膜完全汽化。
实施例18按实施例16的相同步骤进行，不同的是使用20克由阴离子聚合制和的数均分子量为120000和重均分子量/数均分子量之比为1.8的聚α-甲基苯乙烯(玻璃化转复温度＝168℃)。在此情况下，得到厚度为7微米的增白薄膜，随后，薄膜在380℃处理1小时。结果，薄膜完全汽化。
实施例19向10克实施例18中的聚α-甲基苯乙烯中加入10克α-甲基苯乙烯的低聚物(平均分子量为450的α-甲基苯乙烯低聚物是通过在二氯化乙基铝存在下聚合α-甲基苯乙烯而制得)生成玻璃化转变温度为65℃的聚α-甲基苯乙烯，并按实施例16中相同方法制备乳液。在使用这种乳液时，得到厚度为12微米的均匀薄膜。接着，涂膜在380℃处理1小时，结果，薄膜完全汽化。
实施例20按实施例19的相同步骤进行，不同的是一起使用实施例16中的12克聚α-甲基苯乙烯和8克邻苯二甲酸二辛酯(玻璃化转变温度＝48℃)以致得到厚度为25微米的透明薄膜，但它具有光点散射并有点不均匀。随后，涂膜在380℃下处理1小时，结果，薄膜完全汽化。
实施例21在20毫升苯中溶解8克α-甲基苯乙烯三聚体和12克在丁基锂存在下聚合α-甲基苯乙烯而制得的数均分子量为120000的聚α-甲基苯乙烯，然后把溶液加到把1克十二烷基苯磺酸钠溶于100毫升水中所得水溶液中。接着，用均化器进行充分混合。在100mmHg的减压下搅拌于40℃加热该溶液蒸出18毫升苯，向这样得到的乳液中加入消泡剂(商品名SH5503，由Toray Dow Coaning Sili-con Co.，Ltd制造)，其重量比为1/100000，然后将此乳液涂在玻璃板上并干燥形成厚度为3微米的均匀薄膜。此后，薄膜在380℃处理1小时，结果，薄膜完全汽化。
相反，如上述相同步骤制备的，不同的是不用任何消泡剂，在此情况下，在玻璃表面一些部位上观察到收缩，薄膜是不均匀的。但是，当薄膜在380℃处理1小时，薄膜完全汽化。
实施例22按实施例21的相同步骤进行，不同的是用20克用氢氧化钠水溶液水解由聚合环氧丙烷和二氧化碳制得的聚碳酸亚丙酯(数均分子量＝80000)而制得的低聚物(分子量＝大约4500)代替聚α-甲基苯乙烯，和不使用α-甲基苯乙烯的三聚体。但是，当使用消泡剂时，又使用(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的，商品名为KF351)甲基硅氧烷和聚氧化烯的嵌移共聚物。在这种情况下，生成均匀薄膜，没有观察到任何相似残留物。
实施例23在20毫升苯中溶解8克α-甲基苯乙烯的三聚体和12克通过在丁基锂的存在下聚合α-甲基苯乙烯而制得数均分子量为120000的聚α-甲基苯乙烯，然后把该溶液加到把1克十二烷基苯磺酸钠溶于100毫升水中而得到的水溶液中。接着，用均化器进行充分混合，并在100mmHg的减压下搅拌于40℃加热该溶液蒸出18毫升苯。然后把这样制得的乳液涂在玻璃板上，并在80℃干燥形成厚度为30微米的薄膜。此后，在玻璃上生成的聚α-甲基苯乙烯薄膜放入金属化的仪器中，在10-5mmHg下，在薄膜土沉积10微米厚的铝。此外，在30分钟内，把玻璃直接加热到380℃，同时保持减压，结果，形成平整铝膜。
比较例2沉积铝而没有涂敷任何乳液，结果，生成没有金属光泽的铝膜。
实施例24按实施例23的相同步骤进行，不同的是用20克用氢氧化钠水溶液水解由环氧丙烷和二氧碳聚合而制得的聚碳酸亚丙酯(数均分子量＝80000)得到的低聚物(分子量＝大约4500)代替聚α-甲基苯乙烯，且没有使用α-甲基苯乙烯的三聚体。在这种情况下，类似形成具有平整表面的铝膜。
权利要求
1.一种制备可分解薄膜的方法，该方法包括涂敷把聚α-甲基苯乙烯或聚亚烷基碳酸酯分散在水中而制得的水乳液，然后干燥该乳液的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中水乳液是通过聚α-甲基苯乙烯或聚亚烷基碳酸酯溶解在溶剂中而形成的溶液分散在水中，然后蒸发/除去溶剂以致溶剂的含量以聚α-甲基苯乙烯或聚亚烷基碳酸酯的重量为基准可在20至100%(重量)范围内而制得。
3.根据权利要求1的方法，其中乳液中聚α-甲基苯乙烯或聚亚烷基碳酸酯的浓度在10至30%(重量)范围内。
4.根据权利要求1的方法，其中聚α-甲基苯乙烯或聚亚烷基碳酸酯在表面活性剂和消泡剂存在下分散在水中。
5.根据权利要求4的方法，其中所用消泡剂的量为乳液重量的1/100000至1/1000范围内。
6.根据权利要求1的方法，其中聚α-甲基苯乙烯或聚亚烷基碳酸酯在增塑剂存在下分散在水中。
7.根据权利要求1的方法，其中把聚α-甲基苯乙烯或聚亚烷基碳酸酯分散在水中，脂肪族羧酸酯用作增塑剂。
8.根据权利要求1的方法，其中聚α-甲基苯乙烯的数均分子量在5000至1000000范围内。
9.根据权利要求1的方法，其中聚α-甲基苯乙烯的玻璃化转变温度是在100至0℃范围内。
10.根据权利要求1的方法，其中水乳液是通过把增塑剂和数均分子量为50000或更低和重均分子量/数均分子量比为3或更大的聚α-甲基苯乙烯分散在水中而制得。
11.根据权利要求1的方法，其中聚亚烷基碳酸酯是通过共聚合2-10个碳原子的烯化氧和二氧化碳而制得。
12.根据权利要求1的方法，其中聚亚烷基碳酸酯的数均分子量是在1000至1000000的范围内。
13.一种制备具有平整表面的金属膜的方法，该方法包括把聚α-甲基苯乙烯或聚亚烷基分散在水中而制得的水乳液涂敷在粗糙表面上;干燥乳液;金属沉积在形成的聚α-甲基苯乙烯或聚亚烷基碳酸酯层上;然后在高于聚α-甲基苯乙烯或聚亚烷基碳酸酯的热分解温度的温度下处理的步骤。
全文摘要
一种制备可分解薄膜的方法，它包括把聚α-甲基苯乙烯或聚亚烷基碳酸酯分散在水中，或优选把聚α-甲基苯乙烯或聚亚烷基碳酸酯溶于溶剂中，把生成的溶液分散在水中，蒸发溶剂以致使溶剂的含量可在20至100％(重量)范围内(以聚α-甲基苯乙烯或聚亚烷基酸酯的重量为基准)，涂敷生成的水乳液，然后干燥乳液的步骤；和制备具有平整表面的金属膜的一种方法包括把金属沉积在可分解薄膜的表面上，然后在高于分解温度的温度下处理薄膜的步骤。
文档编号C08J5/18GK1086225SQ93118270
公开日1994年5月4日 申请日期1993年8月21日 优先权日1992年8月21日
发明者浅沼正, 川西薰 申请人:三井东压化学株式会社