专利名称：耐火的聚碳酸酯模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明提供了聚碳酸酯模塑组合物，它具有(a)浓度为0.001wt％～1wt％，优选为0.1wt％～0.7wt％，尤其是0.1wt％～0.5wt％的至少有一个碳原子，优选没有选自氯、溴和磷元素的无机质子酸和/或有机布朗斯台德酸的碱金属盐或碱土金属盐，以及(b)浓度为0.01wt％～10wt％，优选为0.1wt％～5wt％，特别为0.2wt％～3wt％的式(I)的硅化合物 其中，R1是C6-C20-烷基(线性或支化的)、C6-C12-环烷基或烷基环烷基、C6-C10芳基或C7-C13-芳基-烷基，优选是C8-C18烷基(线性或支化的)、C6-C12环烷基或烷基环烷基、苯基或C1-C3-苯基-烷基，尤其是C8-C18-烷基(线性或支化的)、苯基或C1-C3-苯基-烷基基团，R2代表C1-C18烷基(线性或支化的)、C6-C12-环烷基或烷基环烷基或C7-C13-芳基-烷基基团，优选是C1-C4-烷基(线性或支化的)或C1-C3-苯基-烷基基团，尤其是C1-C4-烷基(线性或支化的)基团，n代表1～3，优选1～2的整数，而如果有几个R1或R2基团，那么它们可以在相关的定义范围内是相同的或不同的，其中(a)和(b)的浓度是这两种组分相对于聚碳酸酯的重量百分数。
在聚碳酸酯中加入聚硅氧烷已经知道一段时间了(例如见US-PS2,999,835)。虽然在这种情况下未提及耐火性，但涉及到脱模和加工方法(在US-PS2,999,835中第7列、第16-27行)。同时，加入碱金属盐产生耐火性的聚碳酸也已知道有一段时间了(例如，见DE-OS 1930257(Le A 12278)和US-PS3,775,367,DE-OS2,049,358(Le A 13,263)和US-PS3,836,490和DE-OS2,149,311(Le A 13,999)以及GB-PS1,370,744)。
DE-OS2,535,261公开了耐火聚碳酸酯的制备方法，其中，同硅氧烷一起加入有机碱金属盐或有机碱土金属盐或其混合物。
EP-A2-0,392,252(Le A 26,733)公开了耐火的聚碳酸酯，二种都能起阻燃作用的碱金属和碱土金属盐，还有硅氧烷(见第3页、第8行及以下的等等，和第35行)。
其中所说的高透明模塑制品排除使用低聚硅氧烷或高聚硅氧烷，甚至微量都含导致浊度很大。人们也知道，当使用低聚或高聚硅氧烷时，由于开裂就会在成品部分上形成挥发性的环状硅氧烷，而引起电设施中的接触损坏。
DE-OS2,744,016也公开了含有有机碱金属盐，有机碱土金属盐或其混合物，以及碱金属或碱土金属卤化物或有机卤化物的阻燃聚碳酸酯。此外，可以含有改进耐火性的硅氧烷(DE-OS中，权项15)。
那里所说的低聚和高聚硅氧烷只配合有机卤化物才有效(见上述专利说明书中的例L′、M′、N′)而当它仅与盐配合时，就会引起燃烧性能的降低(例V、M′)。
DE-OS2,918,882(Le A 19568)描述了含有卤代有机化合物、碱金属或碱土金属盐和防滴剂，以及也适合这个目的的聚硅氧烷耐火热塑性混合物。
DE-OS2,918,883(Le A 19 569)也描述了含有卤化有机化合物、碱金属或碱土金属盐和防滴剂，同样也适合该目的的聚硅氧烷的耐火热塑性混合物。
这里所说的聚硅氧烷与DE-OS2,535,261中的化合物相同。
US-PS3,742,083和US-PS3,742,085描述了盐和硅氧烷结合作为不同目的的热稳定性聚碳酸酯的添加剂。
因而，在提到的通常加入防火剂的文献中有一些把添加硅化物考虑进去的资料。(例如见DE-OS2,510,463(Le A 16,231)、DE-OS 2,920,450(Le A 19,566)或US-PS4,375,525、DE-OS2,920,451(Le A 16,231)、DE-OS 3,933,545(Le A 27,209)、EP-A2-0,505,869(Le A 28,228＋Le A 28,445)和Ep-A2-0,507,178(LeA 28,232)。
文献中的这些资料也涉及了用硅化合物的方法达到热稳定性。
在US-PS4,804,692(MO 3005)、DE-OS4,119,329(Le A 28-242)和DE-0S4,127,079(Le A 28,605)中公开了加入结构上相同的硅化合物。
该处也用硅化合物稳定聚碳酸酯抗γ射线的影响。没提到抗火性。
JA-60-149,657(目前只翻译了文摘)公开了含膦酸钾、芳族亚磷酸盐和Si化合物的聚碳酸酯树脂，它不含卤素取代物。提及将CH3-Si-(O-壬基)3作为硅化合物。
按这种方法处理的聚碳酸酯树脂是耐火的并能进行使它不变色而且分子量不会降低的加工。
JA-60-149,658(目前只翻译了文摘)公开了含有磷酸钾、芳基亚磷酸盐、硅化合物和玻璃纤维的聚碳酸酯树脂。
该聚碳酸酯已改进了耐火性。提及将CH2-Si-(O-壬基)3作为硅化合物。
JP-60-186,559(目前只翻译了文摘)公开了含有膦酸钾、芳基亚磷酸盐，4，4-二羟基二苯基烷烃均聚低聚物或共聚低聚物和有机硅化合物的聚碳酸酯树脂。该聚碳酸酯树脂是耐火的、甲基-三-仲-辛氧基硅烷、硅酸四壬基酯和硅酸三十四癸基酯都视为硅化合物。
上述三篇专利说明书都公开了为了达到耐火性能，至少需要有机磷酸钾和酯基转移作用催化剂(一种亚磷酸盐)的配合，硅化合物可任意性地忽略不计(参考JA60-186,559中权利要求1、例1-4中涉及的数据量)，没有酯基转移作用的催化剂就不会产生满意的效果。然而，我们知道酯转移作用催化剂，特别是亚磷酸盐，有不利于聚碳酸酯的作用，尤其是，它们含使其抗水解性减弱，同时在电气应用上，由于释放出磷酸，会引起接触性损坏。同时，在所有的实例中，都使用了含氯或溴的磷酸盐，其中，本领域熟练技术人员都知道有机氯和溴化合物本身具有很强的耐火作用。然而，所说的以硅键合有甲基和大的烷氧基为特征的硅化物更不利，例如增加了聚碳酸酯的浓度，同时由于相容性较低，就增加了挥发性。
意想不到的是我们现在发现，通过使用特殊的硅化合物就可以制备综合性能极好的耐火聚碳酸酯模塑组合物，它们显示不使用含磷、氯或溴的防火剂生产的耐火模塑组合物的高透明特性。特别是，不另外使用会引起材料性能不必要减弱的酯基转移作用催化剂也清楚地显示了本发明的硅化合物的耐火效能。本发明的硅化合物是以意想不到低的挥发性为特征，尽管它的沸点很低。
在本发明的范围内，热塑性的芳族聚碳酸酯不但是均聚碳酸酯，也是共聚碳酸酯。聚碳酸酯呈线性的或按已知方法进行支化的。
可以用芳族二羧酸酯基团取代一些按照本发明合适的聚碳酸酯中高达80mol％，优选20mol％～50mol％的碳酸酯基团。这类含有二种结合在分子链上的来自碳酸的酸基和来自芳族二羧酸的酸基的聚碳酸酯更确切的可称为芳族聚酯碳酸酯。在本专利申请中为简便起见，统统把它们归为热塑性的芳族聚碳酸酯。
按已知方法，可以从二酚类、碳酸衍生物、任意性的链终止剂和任意性的支化剂制备本发明中使用聚碳酸酯类、其中为了制得聚酯碳酸酯要用芳族二羧酸或二羧酸衍生物取代一些碳酸衍生物、事实上，通过芳族二羧酸酯结构单元取代芳族聚碳酸酯来限定芳族聚碳酸酯中的碳酸酯结构单元。
近四十多年来许许多多的专利说明书都提供了有关聚碳酸酯制备的详细叙述。这里仅举例给出的参考文献为Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，New York，London，Sydney 1964；D.C.PREVORSEK，B.T.DEBONA和Y.KESTEN，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation，Morristown，New Jersey 07960“Synthesis of Poly(ester)Carbonate Copolymers，Journal of Polymer Science，PolymerChemistry Edition，Vol.19，75-90(1980)；D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nonvertue，BAYER AG，“Polycarbonates”，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.11，第二版，1988，P 648-718；和Drs.U.Grigo，K.Kicher和P.R.Muller“Polycarbonate”，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，Vol.3/1，Polycarbonate，Polyacetale， Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1992，P117-299。
包括热塑性芳族聚酯碳酸酯的热塑性聚碳酸酯具有12000-120000，优选18000-80000，尤其是22000-60000的平均分子量Mw(在25℃浓度为0.5g/100ml CH2Cl2的CH2Cl2中通过测定相关粘度而确定的)。
适于制备本发明用的聚碳酸酯的二酚是例如，对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯基、双-(羟苯基)烷烃、双-(羟苯基)-环烷烃、双-(羟苯基)-硫化物、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-砜、双-(羟苯基)-亚砜、α，α′-双-(羟苯基)-二异丙苯，以及它们的环烷化合物和环卤化合物。
优选的二酚类是4，4′-二羟基二苯基、2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-对-二异丙苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、2，4-双-3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙苯、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷以及1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
特别优选的二酚是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷以及1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
这些和其它合适二酚描述于，例如US-PS3,028,635、2,999,835、3,148,172、2,991,273、3,271,367、4,982,014和2,999,846中和德国专利说明书1,570,703、2,063,050、2,036,052、2,211,956和3,832,396中，及法国专利说明书1,561,518中，专题文章“H.Schnell，Chemistry and Physics ofPolycarbonates，Interseience Publishers，New York，1964”中以及日本专利说明书62039/1986、62040/1986和105550/1986中。
对于均聚碳酸酯只用一种二酚，对于共聚碳酸酯，使用几种二酚。
合适的链终止剂或是单酚类，或是一元羧酸类。适用的单酚类是酚本身、烷基酚类，例如甲酚、对-叔丁基酚、对-正壬基酚、对-异辛基酚、对-正壬基酚和对-异壬基酚，卤代酚类如，对氯酚、2，4-二氯酚、对-溴酚和2，4，6-三溴酚。
合适的一元羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酯类和卤代苯甲酸类。
优选的链终止剂是式III的酚类 其中，R是支化的或线性的C8和/或C9-烷基。
所用的链终止剂的量按使用的特定二酚类摩尔数计为0.5mol％～10摩尔％。链终止剂可以在光气化作用前、后或当中加入。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学已知的三官能或多于三官能的化合物，特别是那些有三个或三个以上酚的OH基团的化合物。
合适的支化剂是，例如间苯三酚(Phloroglucine)、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯甲烷、2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双-(4-羟苯基-异丙基)-酚、2，6-双-(2-羟基-5′-甲基-苯甲基)-4-甲酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷、六-(4-(4-羟苯基-异丙基)-苯基)-邻对苯二酸盐、四-(4-羟苯基)-甲烷、四-(4-(4-羟苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-双-(4′，4″-二羟基三苯基)-甲基)-苯和2，4-二羟苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2，3-二氢吲哚。
任意性使用的支化剂量按所用的特定二酚类的摩尔数计为0.05摩尔％～2摩尔％。
支化剂或是初始与含水碱相中的二酚及链终止剂一起加入，或是在光气化之前，溶解在有机溶剂中之后再加进去。
所有这些关于制备聚碳酸酯的要点都是本技术领域熟练人员的一般常识。
适合制备聚酯碳酸酯的芳族二羧酸是，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3，3′-联苯二羧酸、4，4′-联苯二羧酸、4，4-二苯甲酮二甲酸、3，4′-二苯甲酮二甲酸、4，4′-苯醚二羧酸、4，4′-二苯砜二羧酸、2，2-双-(4-羧苯基)-丙烷、三甲基-3-苯基-1，2-二氢化茚-4，5′-二羧酸。
在那些芳族二羧酸中，对苯二甲酸和/或间苯二甲酸是尤其优选使用的。
二羧酸的衍生物是二羧酸类的二卤化物和二烷基酯，特别是二羧基二氯化物和二羧酸二甲酯。
基本上由芳族二羧酸酯基团化学计量地并且定量地发生碳酸酯基团的插入，以便各反应物料的摩尔比能在最终的聚酯碳酸酯中重复出现。芳族二羧酸酯基团的加入可以按无规和嵌段方式加入。
本发明所用的制备包括聚酯碳酸酯的聚碳酸酯的优选方法是已知的界面方法和已知的熔融酯基转移法。
第一种情况中光气优选用作碳酸的衍生物，第二种情况中碳酸二苯酯优选用作碳酸的衍生物。在此两种情况下，用于制备聚碳酸酯的催化剂、溶剂、处理步骤、反应条件等已经进行了充分描述并已公知。
a)适合本发明范围的碱金属和/或碱土金属盐是，例如无机质子酸的盐。本发明范围中的无机质子酸类是能够形成碱金属或碱土金属盐的布朗斯台德酸类(对术语“布朗斯台德酸类”见Fieser和Fieser“Organic Chemistry”1965，P595 IntersciencePublishers N.Y.，USA)，例如硫酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、偏、正、或焦磷酸和氟配位金属化合物的质子酸。例如，可将下列的物质作为这类氟配位金属化合物的碱金属或碱土金属盐六氟铝酸盐类、六氟钛酸盐类、六氟锑酸盐类、六氟硅酸盐类、六氟钨酸盐类、六氟锆酸盐类、六氟鏻酸盐类、四氟硼酸盐类。
适合本发明范围内有机酸的碱金属或碱土金属盐是那些能形成碱金属或碱土金属盐的至少带有一个碳原子的有机布朗斯台德酸类。
这类任意性取代有机酸可以是OH或NH酸性化合物，例如，羧酸类、磺酸类、膦酸类、硫代膦酸类、NH酸磺酰胺类或磺酰亚胺类、单或多功能酚类或醇类、它们必须至少有一个碳原子并优选可含有2～30个碳原子。
合适的有机布朗斯台德酸类的碱金属或碱土金属盐类也是来自下列种类物质的盐。
有通用结构(IV)(V)的磷酸盐或硫代磷酸盐 (IV)Y＝O或S (V)Y＝O或S其中，如果Me＝碱金属，那么n＝1和m＝2；如果Me＝碱土金属，那么n＝2和m＝1，R＝C1-C20烷基、环烷基、C2-C20链烯基、环烯基或C6-C18芳基基团，其中芳基可任意由1-5个卤原子，例如F、Cl或Br，由CN、CF3或C1-C18-烷基或环烷基，或C2-C18链烯基或环烯基取代。
适合本发明范围的碱金属或碱土金属盐也可以是那些有一般结构(VI)的化合物
(VI)Y＝O或S其中Me＝碱金属并且n＝1Me＝碱土金属，并且n＝2X＝F、Cl、CBr、CN、CF3此外，可以用有一般结构(VII)的碱金属或碱土金属膦酸盐 (VII)＝O或S其中，Me＝碱金属，而且n＝1Me＝碱土金属，而且n＝2R＝在结构(IV)或(V)中的R合适的碱金属盐是Li、Na、和K盐。
合适的碱土金属盐是钙盐。
更多的适宜本发明范围中的碱金属和/或碱土金属盐的描述于例如DE-OS2460935、2460944、2460945、2460946、2461145、2535261、2535262、2535263、2631756、2643256、2644114、2645415、2646120、2647271、2648131、2653327、2648128、2744015、2744016、2744017、2744018、2745592、2746906中。
优选的盐是碱金属盐类和那些Li、Na及钾盐。
特别不含有氯、溴和磷元素的Li、Na及K盐是特别优选的。
能适应a)的碱金属和碱土金属盐应优选具有5～9，特别是6.5～7.5的pH值，pH值是在盐于水中的1w％浓度溶液或悬浮液中在20℃下进行测定的。
下述的是作为有机酸的碱金属盐全氟丁烷硫酸钠或钾、全氟甲烷磺酸钠或钾、2，5-二氯苯硫酸钠或钾、2，4，5-三氯苯硫酸钠或钾、甲基膦酸钠或钾。
(2-苯基-乙烯)膦酸钠或钾、五氯苯甲酸钠或钾、2，4，6-三氯苯甲酸钠或钾、2，4-二氯苯甲酸钠或钾、苯基膦酸锂、二苯砜磺酸钠或钾、2-甲酰苯磺酸钠或钾、(N-苯磺酰)-苯磺酰胺钠或钾。
下述的是作为无机酸的碱金属盐六氟铝酸三钠或三钾、六氟钛酸二钠或二钾、六氟硅酸二钠或二钾、六氟锆酸二钠或二钾、焦磷酸钠或钾、偏磷酸钠或钾、
四氟硼酸钠或钾、六氟磷酸钠或钾、磷酸钠、钾或锂。
特别合适的盐是全氟丁烷磺酸钠或钾、六氟铝酸钾、六氟铝酸钠、二苯砜磺酸钾、2-甲酰苯磺酸钠、(N-苯磺酰基)-苯磺酰胺钠。
盐互相形成的混合物也适用。
本发明的硅化物本身是已知的，并可以利用文献(见，例如，Houben Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.XIII/5，Organo-Silicium-Verbindungen，Georg Thieme VerlagStuttgart，New York 1980，P199 et Seq.)中描述的通用方法制得。
式(I)的硅化合物的优选例子是辛基-三甲氧基硅烷、辛基-三乙氧基硅烷、异-辛基-三甲氧基硅烷、异-辛基-三乙氧基硅烷、(2，4，4-三甲基-戊基)-三甲氧基硅烷、(2，4，4-三甲基-戊基)-三乙氧基硅烷、十四烷基-三甲氧基硅烷、十四烷基-三乙氧基硅烷、十六烷基-三甲氧基硅烷、十六烷基-三乙氧基硅烷、十八烷基-三甲氧基硅烷、十八烷基-三乙氧基烷、苯基-三甲氧基硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、二苯基-二甲氧基硅烷、二苯基-二乙氧基硅烷、三苯基-甲氧基硅烷、三苯基-乙氧基硅烷、苄基-三甲氧基硅烷、苄基-三乙氧硅烷、(2-苯基-乙基-)-三甲氧基硅烷、(2-苯基-丙基)-三甲氧基硅烷或(2-苯-丙基)-三乙氧基硅烷。特别优选的是辛基-三甲氧基硅烷、辛基-三乙氧基硅烷、十六烷基-三甲氧基硅烷、十六烷基-三乙氧基硅烷、二苯基-二甲氧基硅烷或二苯基-二乙氧基硅烷。
可以把a)相应的盐和b)相应的硅化合物在聚碳酸酯的合成中或聚碳酸酯合成之后连续或同步的加到聚碳酸酯里。例如可将聚碳酸酯与添加剂a)和b)在室温下混合，然后在260℃～360℃下，优选在260℃～300℃下进行熔融混合，或者其后在250℃～320℃，优选在260℃～290℃下熔融挤出。
也可以通过把a)相应的盐和b)相应的硅化合物连续或同步地加到先在聚碳酸酯溶剂中溶解的聚碳酸酯中，这样就制成按照本发明的以溶液形式的模塑组合物，而后再使聚碳酸酯溶液蒸发，或把聚碳酸酯溶液浇注成薄膜。
于是，本发明提供了一种制备本发明的聚碳酸酯模塑组合物的方法，其特征在于，把聚碳酸酯与a)成份相应的盐和与b)成份相应的硅化合物同时或连续的，以本体形式或以溶液形式进行混合，然后使混合物或是在260℃和360℃之间熔融混合，或是在250℃和320℃之间进行熔融挤出，或者使聚碳酸酯溶液蒸发，并且把所得到的混合物进行造粒，或任意性地浓缩之后，把聚碳酸酯溶液进行浇注以形成薄膜。
本发明的聚碳酸酯模塑组合物可以含有常规的添加剂，例如，玻璃纤维、填充料、颜料、UV稳定剂、抗氧剂和脱模剂，其用量为热塑性的聚碳酸酯通常使用的量。
这样，本发明还提供了按照本发明的聚碳酸酯模塑组合物，其特征在于，除去要加入a)和b)成分之外，它还至少要含有一种选自玻璃纤维、填料、颜料、UV稳定剂、抗氧剂和脱模剂的添加剂。
这些通常的添加剂可按已知方式与成份a)和/或b)一起加入或之后加到制备耐火的聚碳酸酯中。
于是本发明也提供一种按照本发明方法的扩展，其特征在于至少一种选自玻璃纤维、填料、颜料、UV稳定剂、抗氧剂和脱模剂的添加剂与成份a)和/或b)一起加入或之后加到制备的耐火聚碳酸酯中。
本发明的聚碳酸酯模塑组合物可以用已知方法，在用于聚碳酸酯的常规条件下进行加工，就得到防火模塑制品和薄膜。
模塑组合物适合于在有关耐火的高规格上的注塑成型和挤压制品。
模塑产品可以用于，例如电气上的、电子、建筑业、车辆和/或飞行器上。
实施例根据整个混合物的重量给出表示为wt％的有关量的数据。
实施例1-5把由2，2-双(4-羟苯基)-丙烷(熔体流动指数8，根据DIN53735测定)与作为链终止剂的酚制得的一种芳族聚碳酸酯在一个双轴挤出机里，280℃下熔化。然后将0.1wt％的全氟丁烷磺酸钾和0.5wt％的硅化合物的混合物直接加到聚碳酸酯的熔体中，于真空干燥室内，80℃下干燥聚合物挤压料，并在注塑机内280℃下喷射形成尺寸为127×12×2.6mm的测试样品。
然后使每10个测试棒按UL94规则(固体塑料样品的燃烧性，Underwriter Laboratories)进行易燃性测试。
按照ASTM-D 1003法，利用尺寸为60×40×4nm的显色测试样，根据DIN5033测试的标准色值去计算浊度。
为了测试挥发度，通过溶于吗啉/CCl4中并测量在发射谱仪288.15nm处的硅谱线(DCP发射光谱型号SS-7 DCP来自ARL)来确定在一个UL94试棒中的硅含量
按照本发明的Si化合物不用任何酯基转移催化剂就是高效的，表现的透明性高而且挥发的少，尽管它们的分子量比(例如)例3中的化合物低。
实施例6～8使由2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(熔体流动指数为2，按DIN53735测定)与作为链终止剂的酚，在一双轴挤出机里于280℃熔融，制得一种芳族聚碳酸酯。然后把0.15Wt％的二苯砜磺酸钾和0.25wt％硅化合物(在参照例8中，用0.5wt％有机氯代化合物代替Si化合物)的混合物直接加到聚碳酸酯的熔融体中。使聚合物挤压料冷却并造粒，在80℃下真空干燥橱室里使颗粒干燥，并在注塑机中280℃下喷射形成尺寸为127×12×2.4mm的测试试样品。
然后每10个测试棒经受按照UL-94规则(固体塑料样的燃烧性，Underwriter Laboratories进行燃烧试验
p><p>按照本发明的硅化合物甚至给薄壁的模制产品都有高耐火性，尽管使用的量很少，也能达到有机氯化合物的效力。
实施例9-11使由2，2-二-(4-羟苯基)-丙烷(按照DIN 53735测试的熔体流动指数为2-3)与作为链终止剂的酚以及作为支化剂的3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2，3-二氢吲哚加到一个双轴挤出机里于280℃熔融制得的结构性粘度芳族聚碳酸酯。然后把0.15Wt％的二苯砜磺酸钾和0.25wt％的硅化合物(在对比例11中，用0.5Wt％有机氯化合物代替Si化合物)的混合物直接加到聚碳酸酯熔融体中。使高聚物挤压物冷却并造粒。颗粒料在一真空干燥室内80℃下进行干燥，并在注模机中280℃下喷射形成尺寸为127×12×2.4mm的测试样品。
然后每10个测试棒经受按照UL-94规则(固体塑料样品的燃烧性，Underwriter Laboratories)进行燃烧试验。
按照本发明的硅化合物甚至对于薄壁模制产品都有高的耐火性，尽管使用的量很少，也能达到有机氯化合物的效力。
权利要求
1.聚碳酸酯模塑组合物，它有(a)以0.001Wt％至1wt％浓度的至少有一个碳原子的无机质子酸和/或有机布朗期台德酸的碱金属或碱土金属盐，和b)以0.01wt％至10wt％量的式(I)的硅化合物 其中，R1是C6-C20-烷基(线性或支化的)、C6-C12-环烷基、或烷基环烷基、C6-C10芳基或C7-C13-芳基-烷基基团，R2代表是C1-C18烷基(线性或支化的)、C6-C12环烷基或烷基环烷基或C7-C13-芳基-烷基，n表示1-3的整数，如果有几个R1或R2基团，它们可以是相关定义内的相同或不同的基团，对于成份a)和成份b)的量都是相对聚碳酸酯的重量而言。
2.按照权利要求1的聚碳酸酯模塑组合物，其特征在于成份a)中的盐不含有氯、溴、和磷元素，而且成份b)是式(I)的硅化合物，其中，R1是C8-C18烷基(线性或支化的)、C6-C12-环烷基或烷基-环烷基、苯基或C1-C3苯基-烷基基团。R2是C1-C4烷基(线性或支化的)或C1-C3-苯基-烷基，n表示1-2的整数，和如果有几个R1或R2基团，它们可以是相关定义内的相同或不同的基团。
3.按照权利要求1的聚碳酸酯模塑组合物，其特征在于成份a)中的盐不含有氯、溴和磷元素，而且成份b)是式(I)的硅化合物，其中，R1是C8-C18烷基(线性或支化的)、苯基或C1-C3-苯基-烷基，R2是C1-C4烷基(线性或支化的)，n表示1-2的整数，如果有几个R1或R2基团，它们可以是相关定义内的相同或不同的基团。
4.按照权利要求1的聚碳酸酯模塑组合物，其特征在于，成份a)中的盐不含有氯、溴和磷元素，而成分b)是一种硅化合物，它选自辛基-三甲氧基硅烷、辛基-三乙氧基硅烷、异辛基-三甲氧基硅烷、异辛基-三乙氧基硅烷、(2，4，4-三甲基-戊基)-三甲氧基硅烷、(2，4，4-三甲基-戊基)-三乙氧基硅烷、十四烷基-三甲氧基硅烷、十四烷基-三乙氧基硅烷、十六烷基-三甲氧基硅烷、十六烷基-三乙氧基硅烷、十八烷基-三甲氧基硅烷、十八烷基-三乙氧基硅烷、苯基-三甲氧基硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、二苯基-二甲氧基硅烷、二苯基-二乙氧基硅烷、三苯基-甲氧基硅烷、三苯基-乙氧基硅烷、苄基-三甲氧基硅烷、苄基-三乙氧硅烷、(2-苯基-乙基-)-三甲氧基硅烷、(2-苯基-乙基)-三乙氧基硅烷、(2-苯基-丙基)-三甲氧基硅烷或(2-苯-丙基)-三乙氧基硅烷或(2-苯基-丙基)-三乙氧基硅烷。
5.按照权利要求1的聚碳酸酯模塑组合物，其特征在于，成份a)的盐不含有氯、溴和磷元素，而成份b)是辛基-三甲氧基硅烷、辛基-三乙氧基硅烷、十六烷基-三甲氧基硅烷、十六烷基-三乙氧基硅烷、二苯基-二甲氧基硅烷或二苯基-二乙氧基硅烷。
6.按照权利要求1的聚碳酸酯模塑组合物，其特征在于成份a)的盐不含有氯、溴、和磷元素，而成份b)是二苯基-二甲氧基硅烷或二苯基-二乙氧基硅烷。
7.按照权利要求1-6的聚碳酸酯模塑组合物，其特征在于另外它们还至少含有一种选自玻璃纤维、填充料、颜料、UV稳定剂、抗氧剂、脱模剂的添加剂。
8.一种制备权利要求1-6的聚碳酸酯模塑组合物的方法，其特征在于使聚碳酸酯与按照成份a)的盐和按照成份b)的硅化合物或是连续或是同步或以本体形式或以溶液形式进行混合，然后，混合物或是在260℃和360℃之间熔融混合，或是在250℃和320℃之间熔融挤压，或是将聚碳酸酯溶液进行蒸发并对所得混合物造粒，或聚碳酸酯溶液任意性地浓缩之后进行浇铸成薄膜。
9.按照权利要求8的制备权利要求7的聚碳酸酯模塑组合物的方法，其特征在于与成份a)和/或b)一起或之后向聚碳酸酯中加入至少一种选自玻璃纤维、填充料、颜料、UV稳定剂、抗氧剂和脱模剂的添加剂。
全文摘要
本发明提供了一种有一定浓度的碱金属或碱土金属盐及硅化合物的耐火聚碳酸酯模塑组合物以及它们的制法。
文档编号C08K5/54GK1128277SQ9511884
公开日1996年8月7日 申请日期1995年11月15日 优先权日1994年11月15日
发明者R·怀德, K·霍恩, K·堡格 申请人:拜尔公司