专利名称：：具有高的温度稳定性的减振和/或隔振硫化橡胶的制作方法
技术领域：
：本发明涉及硫化橡胶元件，该元件可用于减轻和/或隔绝由机械设备产生的振动。
背景技术：
：诸如汽车、卡车或喷气式发动机的机器、压缩机和工业用空调、自动排气系统和类似的动力设备在运行过程中都产生明显的振动。这种振动会直接传递给安装着或联结着这些动力设备的支承结构，例如汽车或飞机框架、压缩机机座、或是地板或屋脊。为了把从运行的动力设备传递给其所联结的支承结构的振动减至最小，即隔绝振动，通常的做法是在动力设备与其所联结的支承结构之间插入减振和/或隔振装置。这种减振和/或隔振装置的实例有吸振弹性的汽车或卡车发动机机座，该机座安装在托架之间，该托架用于将发动机栓接在其所联结的汽车或卡车框架上，上述实例还有吸振的弹性排气装置悬架，以及插在空调器或压缩机与框架或地板等之间的垫片。本
技术领域：
中公知的减振和/或隔振材料包括由硫化橡胶制成的各种形状的硫化材料，如方形、矩形或圆柱形的硫化材料。这些减振和/或隔振装置可以是硬质橡胶、泡沫橡胶或封入了含液孔穴的硬质橡胶。迄今仍用于这类用途的合适橡胶包括卤化的和非卤化的丁基橡胶(异丁烯与不超过10wt％的异戊二烯的共聚物)、天然橡胶以及合成的丁二烯弹性聚合物和丁二烯弹性共聚物。此外，EPA0533746公开了基于一种硫化混合物的减振材料，这种混合物含有C4-C7异单烯烃与对-烷基苯乙烯的卤化共聚物、碳黑、增塑剂油和固化体系。尽管天然橡胶由于其优异的动态性能而在某些应用中成为被选用的弹性体，所述的优异动态性能即良好的拉伸性能、模量和振动频率(应力/应变)性能，但基于天然橡胶硫化产品的固化元件其老化性和耐高温性不良，因而限制了这种元件的有效使用期。例如，为了达到当前的以及预期的机动车标准，与新式发动机联结的发动机机座必须能在1,000至5,000小时的时间内经受住高达150℃的温度，而不会导致动态性能显著下降。发明概述本发明提供了硬质的、泡沫的或充液的成形橡胶元件，这种元件可用于隔绝和减轻由机械设备产生的振动。更具体地，本发明提供了包括动力装置、固定结构和硫化橡胶隔振和/或减振元件的机械设备。所述的动力装置产生热和/或振动，该动力装置如汽车发动机、电动马达；所述的固定结构如汽车框架支承着所述的动力装置，并且通过诸如将连接在框架上的托架与发动机栓接在一起的方法而与所述的动力装置连接；所述的硫化橡胶隔振和/或减振元件在所述动力装置和所述固定结构的连接点处插入二者之间，例如夹在发动机和框架托架间的一个或多个圆盘形橡胶元件。由本发明提供的改进包括用一种成形的硫化组合物作为上述橡胶元件，该组合物包含以下物质的混合物1.弹性的烯烃聚合物或共聚物；2.弹性的、C4-C7异单烯烃与对-烷基苯乙烯的含卤素共聚物，所述的含卤素共聚物构成了混合物所含弹性体的10-35wt％；3.粒状填料；和4.用于所述组合物的硫化体系。弹性的烯烃聚合物或共聚物可以由单烯烃或二烯烃得到。由硫化组合物制成的模压元件或成形元件在高温和低温下表现出优异的隔振和减振性能，并表现出长的耐热老化性，因此使其适合于用在长期暴露在高温下的应用中。发明详述本发明的可硫化组合物中存在的含卤素弹性体是C4-C7异单烯烃与对-烷基苯乙烯的氯化的或溴化的共聚体。基于C4-C7异单烯烃(如异丁烯)和对-烷基苯乙烯(如对-甲基苯乙烯)的卤化共聚体是本领域中公知的，如美国专利5,162,445中所记载的，本说明书参考引用该专利的全部公开内容。优选的物质是诸如异丁烯的C4-C7异单烯烃与对-烷基苯乙烯共聚单体的无规共聚物的卤化产物，该对-烷基苯乙烯共聚单体中，苯乙烯单体单元中存在的烷基取代基至少有一些含有卤素。优选的物质可表征为异丁烯共聚体，含有沿着聚合物链无规地隔开的以下单体单元其中，聚合物链中存在的共聚单体单元至少有约5％具有通式2的结构。R和R′独立地为氢或C1-C4烷基，R″独立地为氢、C1-C4烷基或是X，X为溴或氯，另外，该共聚体在聚合物主链中基本上不含任何卤素。参照以异丁烯作为异烯烃共聚单体的情况，这些共聚物包括以下物质(a)由异丁烯与具有通式2的结构的单体构成的共聚物，其中R″是氢或C1-C4烷基，例如异丁烯与单卤素取代的对-烷基苯乙烯的共聚物；(b)含有异丁烯以及具有通式1和通式2的结构的单体混合物的三元共聚物，其中R″是氢或C1-C4烷基，例如异丁烯、对-烷基苯乙烯和单卤素取代的对-烷基苯乙烯的三元共聚物；(c)含有异丁烯以及具有通式2的结构的单体混合物的三元共聚物，对于一大部分通式2的单体来说，R″是氢或C1-C4烷基，对于一小部分通式2的单体来说，R″是溴或氯，如异丁烯、单卤素取代的对-烷基苯乙烯和双卤素取代的对-烷基苯乙烯的三元共聚物；和(d)含有异丁烯以及具有通式1和通式2的结构的单体混合物的四元共聚物，对于一大部分通式2的单体来说，R″是氢或C1-C4烷基，对一小部分通式2的单体来说，R″是溴或氯，例如异丁烯、对-烷基苯乙烯、单卤素取代的对-烷基苯乙烯和双卤素取代的对烷基苯乙烯的四元共聚物。如上所述，这些卤化共聚体是以C4-C7异烯烃与对-烷基苯乙烯的共聚物作为卤化基质而制成的。具有以上的(a)、(b)、(c)或(d)成分的共聚体是由不同程度卤化反应的作用产生的。例如，温和的卤化会产生特征为(b)的共聚体，较强烈的卤化会产生特征为(a)或(d)的共聚体，而最强烈的卤化会产生特征为(c)的三元共聚体。用在本发明组合物中的最优选的弹性体是含有异丁烯和对-甲基苯乙烯(PMS)的无规弹性溴化三元共聚体，该共聚体含有约0.5-约20wt％的PMS，更优选含有约2-约15wt％的PMS，其中不超过65％的PMS单体单元含有单溴甲基。这些弹性共聚物的数均分子量一般为约50,000至约250,000，更优选为约80,000至约180，000。三元共聚体所含全部PMS单体中的约5％至不超过约65％含有单溴甲基，在聚合物主链或芳环上基本不发生溴化反应。这些三元共聚体的溴含量一般为约0.1-约5mole％。本发明组合物主要弹性成分包括烯烃聚合物或烯烃共聚物。优选的二烯烃聚合物是诸如天然橡胶、合成的聚异戊二烯、聚丁二烯的共轭二烯的聚合物，乙烯、丙烯和非共轭二烯的弹性三元共聚物(EPDM橡胶)，以及丁二烯与至多约35wt％的苯乙烯和/或丙烯腈的弹性共聚物，以及两种或多种这类弹性体的混合物。优选的二烯烃聚合物是天然橡胶，原因是固化的天然橡胶表现出优异的减振性及动态物理性能。优选的单烯烃共聚物是乙烯单烯烃共聚物，其中单烯烃具有3-16个碳原子，优选3-8个碳原子，最优选3或4个碳原子。含卤素的聚合物的含量构成了组合物中弹性体总含量的约10-35wt％，更优选地构成了组合物中弹性体总含量的约15-30wt％。合适的硫化体系包括以下硫化剂，如硫和硫与含硫促进剂的混合物，所述的含硫促进剂如硫化秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、硫脲、噻唑、磺酰胺、胍及同类物质。硫化剂还可以包括树脂硫化剂，如酚醛树脂、溴化酚醛树脂等。加入到组合物中的这类硫化剂的量一般为每百份约1-6份，更优选为每百份约1.5-4份。优选的硫化剂是硫与促进剂的混合物，所述促进剂如苯并噻唑基二硫化物、N-氧联二亚乙基苯并噻唑-2-磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、二硫化烷基苯酚、二硫化四甲基秋兰姆、间-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-二芳基胍以及同类的已知物质。硫-硫化体系最好在另外含有氧化锌或其等同物作为助硫化剂的硫化体系中作为助硫化剂，所述的氧化锌等同物如氯化锌、溴化锌或氯化铁。在该体系中，氧化锌的用量一般为每100重量份的弹性体中含约0.2-约7重量份。本发明在氧化锌存在量较低的情况下，即该存在量对于每100重量份弹性体而言为约0.5-约3.5重量份的情况下，达到了特别好的低硫化返原性。这种可硫化的组合物也可以含有其它本领域中公知的常用添加剂，这些添加剂包括诸如碳黑或二氧化硅的填料、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、操作油、颜料、阻燃剂和本领域中公知的类似添加剂。填料的实例包括无机填料，如碳黑、二氧化硅、碳酸钙、滑石、粘土和金属粉末；还包括有机填料，如高苯乙烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、酚醛树脂、木素、改性的三聚氰胺树脂和石油树脂。优选的填料是补强分级碳黑，以混合物所含的全部弹性体为100重量份计，上述碳黑的存在量约为10-65重量份，更优选约为20-60重量份。润滑剂的实例包括石油类润滑剂，如油、石蜡和液体石蜡；煤焦油类润滑剂，如煤焦油和煤焦油沥青；脂肪油类润滑剂，如蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；脂肪酸及脂肪酸盐，如亚油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙和月桂酸锌；以及合成的聚合物如石油树脂。合适的增塑剂油包括链烷类、芳族类或环烷类石油润滑油，正如本领域中公知的。在组合物中，这些增塑剂油的存在量可以占组合物重量的0-约20％，更优选约占组合物重量的1-10％。本发明组合物中，以组合物总重量计，混合的弹性体的总含量约为40-80wt％，优选为约55-约65wt％；碳黑的含量为约10-约30wt％，优选为约20-约25wt％；增塑剂油的含量为0以上至约20wt％，优选为约1-约10wt％；其它填料和添加剂的总量为0以上至约10wt％，优选为约3-约5wt％；硫化剂的含量约为1-5wt％，优选约为1-2wt％。这种可硫化组合物可以用任何适用的混合装置进行制备及混合，这些装置如两辊磨、密闭式混合机(布雷本登塑性记录仪)、班伯里密炼机、捏合机或类似的混合装置。混合温度及混合时间分别可为约100-180℃以及约1-10分钟。所采用的混合顺序、混合时间及温度首先应能得到一种组合物全部成分(硫化剂除外)的均匀分散体。在一种采用了班伯里密炼机的有用混合方法中，将弹性聚合物、填料和操作油加入到上述密炼机中，将这些成分混合所需的时间或混合到特定的温度，从而获得这些成分的均匀分散体。或者，将橡胶和一部分填料(例如三分之一至三分之二的填料)进行短时间(例如约1-3分钟)混合，随后混入其余的填料和油。在高转速下继续混合约5-10分钟，在这段时间中，经混合的化合物达到了约160℃的优选温度。冷却后，将该混合物与硫化剂在第二步中混合，从而在较低的温度下(例如约80℃-约120℃)使硫化剂分散。在混合方法方面的变化对于本领域熟练技术人员而言是显而易见的，本发明不限于上述的混合方法。进行混合是为了充分地并均匀地分散组合物中的所有成分。模压制品如马达支座的硫化可以在本领域熟练技术人员所公知的条件下按热压法进行。理想的是硫化在约140℃-约250℃的温度下进行约2-约60分钟。硫化时间受制品厚度、硫化剂浓度及其种类、以及卤化聚合物的最初卤素含量的影响。然而，通过几次实验就能容易地确定硫化参数，这些实验例如采用了本领域中公知的实验室特性记录装置，即蒙桑托振荡盘式硫化流变仪(记载在美国材料试验学会的ASTMD2084标准中)。或者，这种可硫化组合物可以通过注塑形成成形制品，并在模具中保留足够的时间以形成硫化的成形制品。本发明组合物可以用于生产减振和/或隔振元件，这种元件被用于隔绝或减轻来自马达、发动机等的振动影响。本发明组合物特别适用于生产用来控制振动的弹性支座，例如车身及发动机的支座、汽车排气装置的悬架、冲击吸收器(如减震器)、衬套、汽车的悬挂式保险杠等。上述组合物在汽车发动机支座组件中特别有用，所述组件经受着高达约150℃的高工作温度。在这类应用中，模压的盘形元件是在将托架栓接在一起从而使马达固定到框架上之前被插入到马达与汽车框架托架之间。对于特别高质量的隔振要求来说，理想的是采用含水支座，即含液橡胶。所含的液体一般是高沸点液体。通常，这类液体选自二醇如乙二醇和丙二醇。以下实施例是对本发明的进一步说明。下面是制备各配制品所用的原料在表中的简写MDX90-10异丁烯与对-甲基苯乙烯的无规溴化共聚物，含有约7.5wt％的对-甲基苯乙烯，2.0wt％的溴(1.2mole％)，0.07wt％的钙(如硬脂酸钙)，0.04wt％的酚类防老剂，125℃时的门尼粘度为ML(1+8)至45+5。SMR-5天然橡胶(标准Malaysian胶，等级#5)SUNPARR2280链烷类操作油Aroma790芳族类操作油CBSN-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺Vultac#5烷基酚二硫化物(Pennewalt公司)实施例1-3在一个实验室班伯里密炼机中，通过将表1所列的弹性体、填料和其它添加剂进行混合，从而制成表1所述的一系列配制品。将这些混合物在约6分钟的时间内从80℃加热到至多160℃，此后将这些本发明组合物的基本原料从密炼机中倾倒出来。然后将这部分基本原料与硫化剂混合物进行配制，该硫化剂混合物是表1A所示的硫-硫化促进剂与其它硫化剂的混合物，配制方法是将硫化剂混合物加入到橡胶原料中，并在50℃的两辊磨中将此混合物研磨约7分钟。根据ASTMD2084用蒙桑托振荡盘式流变仪测定可硫化混合物的硫化活性，然后通过使试验垫片在表2所列的各种硫化条件下硫化，从而用以下的标准化ASTM实验室试验测定硫化产物的物理性能门尼粘度ASTMD-1646门尼焦烧性ASTMD-1646拉伸性能ASTMD-3182至D-3192拉伸性能ASTMD-412抗臭氧性ASTMD-3395-86(方法A)*包括混合条件和硫化条件**包括拉伸试验和拉伸性表1表1A</tables>硫化的配方的物理性能数据列在表2中。表2表2(续)实施例1-3的硫化配方的动态性能是在150℃下储存了0-210小时之后在24℃下测定的。表3中列出了老化对于以下性能的影响，这类性能如15、100和200Hz频率下的弹性振动频率(K′-N/mm)，阻尼系数(C-N-Sec/mm)，以及Tgδ(阻尼效率的量度)。表3中的数据表明，与实施例1的以天然橡胶作为唯一弹性体的配方相比，在0-210小时的老化期间，实施例2和3的配方所具有的K′、C和Tgδ性能的变化显著减小。这点说明天然橡胶的热老化性增加，还说明天然橡胶一般所具有的良好动态性能的变劣速度降低。表3</tables>权利要求1.一种机械设备，包括产生热和/或振动的动力装置、支承着所述动力装置并连接在所述动力装置上的固定结构、以及在所述动力装置与所述固定结构的连接点处插入这两者之间的硫化橡胶元件，改进之处包括采用了一种成形的硫化组合物作为所述的橡胶元件，该组合物包含以下物质的混合物a)弹性的烯烃聚合物或共聚物；b)C4-C7异单烯烃与对-烷基苯乙烯的弹性含卤素共聚物，所述的含卤素共聚物构成该混合物所含弹性体的约10-35wt％；c)粒状填料；和d)用于所述组合物的硫化体系。2.权利要求1的设备，其中烯烃聚合物是二烯烃共聚物。3.权利要求1的设备，其中烯烃聚合物是二烯烃聚合物。4.权利要求1的设备，其中所述的含卤素共聚物是含有不超过约20wt％的对-甲基苯乙烯的异丁烯的溴化共聚物。5.权利要求3的设备，其中所述二烯烃聚合物是天然橡胶。6.权利要求1的设备，其中所述的动力装置是汽车发动机，所述的固定结构是汽车框架，所述的橡胶元件是马达支座。7.权利要求1的设备，其中所述的组合物还含有增塑剂油。8.权利要求1的设备，其中所述的粒状填料是碳黑。9.权利要求5的设备，其中所述的二烯烃聚合物是天然橡胶，并且其中所述的卤化共聚物构成该混合物所含弹性体的约15-30wt％。10.马达或发动机的支座，包含以下物质的混合物；a)弹性的烯烃聚合物或共聚物；b)C4-C7异单烯烃与对-烷基苯乙烯的弹性含卤素共聚物，所述的含卤素共聚物构成该混合物所含弹性体的约10-35wt％；c)粒状填料；和d)用于所述组合物的硫化体系。11.权利要求10的支座，其中所述的支座是硬质的。12.权利要求10的支座，其中所述的支座是含液的。13.权利要求10的支座，其中所述的支座是发泡的。全文摘要本发明公开了适用于减轻由机械设备产生的振动的硫化橡胶元件。该元件基于一种硫化的组合物,该组合物含有一种二烯烃聚合物或二烯烃聚合物的混合物,例如天然橡胶;C文档编号C08L7/00GK1196114SQ96196947公开日1998年10月14日申请日期1996年7月19日优先权日1995年8月15日发明者S·山下,K·O·麦克埃尔拉斯申请人:埃克森化学专利公司