专利名称：荧光染料共混物的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及荧光着色。本发明尤其是涉及提供荧光黄色的制品。
本发明的背景众所周知的是在大部分采光条件下荧光颜色为可见的信号装置提供提高的可见度，尤其是在低的自然采光的条件下。这些低的自然采光条件发生在暗处，也发生在日出时，这对交通标志制造商来说面临着一个挑战。若需要制品的提高的可见度，则通常用荧光着色剂对制品进行着色。荧光颜色使可见度提高，原因是荧光颜色相对于环境产生的可见的对比使材料比通常非荧光制品更明显。荧光着色的交通标志在提高增强汽车驾驶员安全性的标志的可见度上是有效的。
尽管荧光标志增强了汽车驾驶员的安全性，但对黄色标志的使用却受到限制，原因是难以获得真正的荧光黄色。迄今为止，只能买到色彩范围有限的荧光着色剂。例如，荧光着色剂可以商品购得，包括荧光红，荧光橙和荧光黄绿色。然而，符合(法)国际照明委员会(CIE)和ASTM的色品要求的真正的荧光黄色并不容易买到。正如本领域所知，CIE为可见信号装置的表面颜色提供国际性的建议。
使用普通或常规的着色剂来调配颜色是众所周知的。普通颜色并不发光。因此，当用普通的着色剂来调配颜色时，加以考虑的重要参数是着色剂的吸光和反光性能。另一方面，荧光颜色会发光。因此，当用荧光着色剂来调配时，加以考虑的重要参数是荧光着色剂的吸光、反光和发光性能。由于普通颜色和荧光颜色的这个差别，当用荧光染料来调配颜色时必须增加考虑。
用普通着色剂来调配颜色的技术得到了很好的发展。例如，已知蓝色着色剂与红色着色剂的混合物将产生紫颜色。然而，用荧光着色剂来调配颜色的技术并未很好地加以说明。Rohser的公开美国专利4,443,226描述了将硫靛和/或红色和粉红色系列的硫靛衍生物与特种黄色分散染料相混和获得符合色点、亮度和耐日光牢度要求的荧光橙红色调。
需要黄色荧光制品例如那些用于可见信号装置如交通信号装置的制品。目前本领域既没有拥有这些黄色荧光制品又没有一种明确的方法来制造它们。
本发明的概述本发明提供色品坐标在CIE和ASTM要求内的黄色荧光制品。每种制品都由聚碳酸酯和至少两种不同染料的共混物组成。本发明也提供荧光黄色的逆向反射片和制造这种片的方法。
本发明提供的一种荧光黄色制品包含聚碳酸酯苝(perlyene)酰亚胺染料Chromophthal Red 6961A和至少一种选自下述物质的黄绿色染料，Lumogen FYellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160∶1，Oraset Yellow8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，GoldenYellow D-304和CI Solvent Yellow 131。按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
一种制造荧光黄色制品的方法包括如下步骤，(a)将聚碳酸酯，一种苝(perlyene)酰亚胺染料Chromophthal Red 6961A和至少一种主要选自下述物质的黄绿色染料相混和Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI SolventYellow 160∶1，Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内；和(b)对所述混合物进行挤压，获得一种膜。
附图的简要说明本发明参考下述附图作进一步的说明，其中
图1是本发明一种逆向反射实例的一部分的横截面示意图；图2是本发明另一种逆向反射实例的一部分的横截面示意图；图3是本发明再一种逆向反射实例的横截面示意图；和图4是将本文定义为黄色的限定颜色空间区域的CIE 1931色品图。
除了图4外，其余这些附图都是不按比例的，仅仅是举例并且不受限制。
例举实施方案的详细说明定义关于本文的术语“着色剂”是指颜料或染料或其它用于使制品具有色彩和色品以及色调变化的物质。
关于本文的术语“常规着色剂”或“普通着色剂”在本文中是可以互换使用的，它们是指不显示荧光性能的着色剂。
关于本文的术语“染料”是指通过对光的选择性吸收使基材具有颜色的物质。染料是可溶的和/或能经受至少暂时性破坏颜色物质的任何晶体结构的施用过程。染料通过吸收、溶解和机械滞留或通过离子或共价化学键留在基材中。
关于本文的术语“荧光染料”是指在第一波长吸收光而在比第一波长更长的第二波长发出光的染料。
关于本文的术语“黄色”是指由图4标绘并显示的四个CIE色品坐标所限定的区域内的颜色x y.500.410.425.480.465.535.557.440由色品坐标(x，y)为(0.425，0.48)，(0.465，0.535)，(0.557，0.44)和(0.5，0.41)所限定的区域较好；由(0.425，0.48)，(0.465，0.535)，(0.532，0.465)和(0.48，0.43)所限定的区域则更好；由(0.44，0.5)，(0.465，0.535)，(0.532，0.465)和(0.5，0.443)所限定的区域则最好。最好的范围确定了颜色的高饱和度。
将黄绿色荧光染料与苝酰亚胺染料混和在染料共混物能溶于其中的聚合物基体中，获得本发明。本发明所用的苝酰亚胺染料的外表呈橙色。发现聚合物对染料的混合是有特效性的。
聚碳酸酯聚碳酸酯是本发明有用的基体。在聚碳酸酯基体中用的是购自Ciba Geigy，Basel，Switzerland的苝(perlyene)酰亚胺染料Chromophthal Red 6961A。该酰亚胺染料可与至少一种选自下述物质的黄绿色染料相混和，如购自BASF，Ludwigshafen，Germany的Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CISolvent Yellow 160∶1，购自Ciba-Geigy，Basel，Switzerland的Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，购自Day-Glo，Cleveland，Ohio的Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131。
聚碳酸酯/聚酯共混物聚酯/聚碳酸酯合金，如购自Eastman Chemical Company，Kingsport，TN的DA003是本发明中有用的基体。苝(perlyene)酰亚胺染料Chromophthal Red 6961A可用于聚碳酸酯/聚酯基体中。所述的任何苝酰亚胺染料都可与至少一种选自下述物质的黄绿色染料相混和，如购自BASF，Ludwigshafen，Germany的Lumogen FYellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160∶1，购自Ciba-Geigy，Basel，Switzerland的Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CI Solvent Green5，CI Pigment Yellow 101，购自Day-Glo，Cleveland，Ohio的Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131。
染料比和负载黄绿色染料与苝酰亚胺染料之比可在很宽的范围内变化。合适比例的本发明的染料共混物将提供如上所限定的黄色色品坐标符合ASTM和CIE对可见信号装置黄色要求的黄色荧光色。为获得荧光黄色，黄绿色染料与苝酰亚胺染料的范围为从约100重量份苝酰亚胺染料与1重量份黄绿色染料到约10份苝酰亚胺染料与100份黄绿色染料的范围内。本领域的技术熟练者将会明白所选择的实际比率将取决于视本发明所需的最终使用而定的可变因素。这包括所用的特定染料的分子量和吸收性能(例如摩尔吸光系数)，也包括产品结构的可变因素例如若制造膜的话膜的厚度。若将本发明用于逆向反射片结构，则黄绿色染料与苝酰亚胺染料之比也取决于用于获得诸如下文详细描述的微球体、立方体等的逆向反射性的背衬层的使用。
在本发明制品中所含的荧光染料共混物一般约为0.01-约2.00重量％，较好约为0.05-约0.70重量％，最好约为0.1-约0.5重量％。应明白的是，按本发明也可以使用染料负载不在此范围的制品。尽管染料负载可视最终使用而变，但这些负载一般适用于约0.075-0.25mm厚的膜。然而，若在更厚的膜中加入染料，则更低的染料负载就可达到同样的可见效果。正如本领域的技术人员所知，与具有同样染料而较小染料负载的制品相比，具有较大染料负载的制品将显示出较明亮的荧光和/或较深的颜色。然而，具有非常高荧光染料负载的制品会产生自猝灭现象，这种现象是当荧光染料分子吸收邻近荧光染料分子放出的能量时发生的。这种自猝灭会在荧光亮度上产生不希望有的下降。
在一些实例中，本发明的制品为膜。在另一些实例中，本发明的这些膜是逆向反射性的。不含如氧化钛或碳酸钙之类的不透明剂的本发明的膜是透明的。这种性能可如图1所示将逆向反射元件20覆在颜色层12的另一个面16上而获得，或者如图2所示将逆向反射基片42连同透明中间粘合剂层40(如图所示)或通过将基片与颜色层直接相互接触层压在一起(未图示)，粘合到颜色层32的另一个面36上而获得。如图2所示，逆向反射基片42包含在其背面46上形成的含有立方角逆向反射元件的组件。在另一些实例中，逆向反射基片可以包含以微球体为基的逆向反射结构，该结构例如包含透明微球体的单层和置于单层对面作为颜色层的反射装置。例如，本发明的筛网层/颜色层组合件可以层压到如美国专利3,190,178(McKenzie)中所披露的被胶囊包封的透镜的逆向反射片的覆盖膜的前表面，或者甚至它就可以作为被胶囊包封的透镜的片的覆盖膜。筛网层是透明聚合物的表层，它可以含或不含紫外吸收剂并且在本发明中它是任选的。在逆向反射实例中，颜色层，或至少置于远离逆向反射元件处，即逆向反射元件和筛网层之间的部分颜色层，对可见光应是基本上透明的。
图3图示了本发明的另一个逆向反射实例，其中本发明的制品是“钮扣型”逆向反射器。制品50包含具有第一个面54和第二个面56的颜色层52，覆在第一个面54上的筛网层58和基片元件60，筛网层58和基片元件60包住颜色层52。第二个面56含有在此所形成的逆向反射元件62。筛网层58和颜色层52可以如图所示相互分开放置，或者可以相互接触地放置。制品50可以安装在底板(未图示)，例如标志板上，这样第一个面54与筛网层58一起用于观测并具有逆向反射效果。
若需要的话，本发明的制品可以制成基本上刚性或柔韧的形式。例如，在一些实例中，制品可充分地柔韧到能缠绕在直径约为1厘米的心轴上。
实施例本发明由下述不受限制的实施例作进一步的说明。除非另有说明，所有的量均以重量份表示。
在实施例中使用下述缩写缩写含义L083Lumogen F Yellow 083-来自BASF的苝染料SY98CI Solvent Yellow 98-来自Hoechst的噻吨染料SY160 CI Solvent Yellow 160∶1-来自Bayer的苯并噁唑香豆素染料O8GFOraset Yellow 8GF-来自Ciba-Geigy的次甲基染料SG4 CI Solvent Green 4-来自BASF的呫吨染料
SG5 CI Solvent Green 5-来自BASF的苝染料PY101 CI Pigment Yellow 101-来自BASF的偶氮甲碱D304Golden Yellow D-304-来自Day-Glo Color的噻吨染料SY131 CI Solvent Yellow 131-来自Day-Glo Color的萘二甲酰亚胺(naphthalimide)染料6961A 来自Ciba Geigy的Chromophthal Red 6961APC 双酚A聚碳酸酯颜色测定在下述设置和条件下，使用来自Hunter Associates Laboratory，Inc，Reston，VA的Labscan 6000分光光度计来测定样品的色品坐标光源D65，0/45几何比例，和CIE 2度标准观测器。
荧光在日照下观察样品以测试样品膜对于肉眼是否呈荧光。若它们沿切割边缘发光，则认为样品是荧光的。
实施例1实施例1说明本发明的具有一定范围染料负载的在聚碳酸酯基体中的实例。
按如下步骤制备实施例1的膜。按表1所列的重量百分数负载将荧光染料与聚碳酸酯树脂粒共混。所用的树脂粒是购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的Makrolon FCR-2407。将染料/树脂混合物干燥过夜以除去水分。干燥过夜后，使用三个加热区设定为260℃，260℃和304℃以及膜模头(film die)设定为304℃的单螺杆挤压机将混合物挤压成约4密耳(0.1mm)厚的膜。挤压机是购自Haake，Karlsruhe，Germany的名称为Haake Rheocord的3/4英寸单螺杆挤压机。
将两个4密耳(0.10mm)的着色膜热层压在一起，并将2密耳(0.05mm)的透明PMMA层压到所得着色膜的第一个表面上，制得样品。将逆向反射元件压到着色膜的第二个表面上。所述2密耳(0.05mm)的表层包含1.8wt％购自Ciba GeigyCorp.的Tinuvin 327。
如上所述测定每个样品的颜色，结果列于表1中。对每个样品同样进行荧光测试，观察每个样品。
表1样品序号 染料1染料1染料2染料2色品坐标重量％重量％ xy1A 6961A0.05 SY98 0.150.4850.5031B 6961A0.10 SY98 0.100.5010.4881C 6961A0.12 SY98 0.120.5100.48权利要求
1.一种荧光黄色制品，它包含聚碳酸酯，苝酰亚胺染料Chromophthal Red6961A和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160∶1，Oraset Yellow 8GF，CI SolventGreen 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内。
2.一种包含具有第一个和第二个面的颜色层的逆向反射的荧光黄色制品，其中所述颜色层是由溶于聚碳酸酯的苝酰亚胺染料Chromophthal Red 6961A和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料所组成Lumogen F Yellow 083，CISolvent Yellow 98，CI Solvent Yellow 160∶1，Oraset Yellow 8GF，CI SolventGreen 4，CI Solvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI Solvent Yellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，颜色层的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内，并且所述制品包含置于所述颜色层一个面上的逆向反射元件或置于所述颜色层一个面上的逆向反射基片，并且所述制品包含置于所述颜色层一个面上的逆向反射元件或置于所述颜色层一个面上的逆向反射基片。
3.一种制造荧光黄色制品的方法，它包括如下步骤(a)将聚碳酸酯苝酰亚胺染料Chromophthal Red 6961A和至少一种主要选自下述物质的黄-绿色染料相混和Lumogen F Yellow 083，CI Solvent Yellow98，CI Solvent Yellow 160∶1，Oraset Yellow 8GF，CI Solvent Green 4，CISolvent Green 5，CI Pigment Yellow 101，Golden Yellow D-304和CI SolventYellow 131，其中按CIE 1931标准比色系统，使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价，所得制品的色品坐标(x，y)在由(0.425，0.480)，(0.465，0.535)，(0.557，0.440)和(0.500，0.410)所限定的区域内；和(b)对所述混合物进行挤压，获得一种膜。
全文摘要
一种荧光黄色制品包含聚碳酸酯聚合物,苝酰亚胺染料Chromophthal Red6961A和至少一种主要选自下述物质的黄—绿色染料;Lumogen F Yellow 083,CI Solvent Yellow98,CISolvent Yellow160∶1,Oraset Yellow8GF,CI Solvent Green4,CISolvent Green5,CI Pigment Yellow101,Golden YellowD304和CISolvent Yellow131,其中按CIE1931标准比色系统,使用0/45的几何比例测量并用CIE标准光源D65评价,所得制品的色品坐标(x,y)在由(0.425,0.480),(0.465,0.535),(0.557,0.440)和(0.500,0.410)所限定的区域内。
文档编号C08K5/16GK1197469SQ96197126
公开日1998年10月28日 申请日期1996年8月21日 优先权日1995年9月29日
发明者D·M·伯恩斯, L·A·帕维尔卡 申请人:美国3M公司