专利名称：寡聚噻吩荧光传感薄膜的制备方法及在检测甲醛气体中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具，及到寡聚噻吩荧光传感薄膜的制备方法及其 在检测甲醛气体中的应用。
背景技术：
近年来，随着科学技术的进步，人们的纖观念日益提高，生态环境保护意识 逐綱强，对环境污染物的监测设备和检测方法的研究开发也越来越重视。传麟 是环境检测设备的关键部件，而传感材料则是传感器的核心。常用传感器有均相传 感器、薄膜传自两种，相对于均相(溶液)传感器，在多数情况下，薄膜传自 具有可重复l顿、基本不污染待测体系、易于器件化靴点。在光学传感薄膜中已 有的多是半导体薄膜、荧光高^T薄膜，以及染料掺杂(或染料修饰)高分子或氧 化物薄膜等。其中以共轭荧光高分子或寡聚物作为传感元素的研究倍受人们重视。 聚噻吩及其衍生物是一类典型的荧光活性共轭高分子，具有较高的荧光量子产率、 适中的能隙、较宽的光谱响应，以及良好的环境和热稳定性等优点，己经在生物化 学传感器、光学显示器、微纳米光电子材料中获得重要应用。不同于聚噻吩及其衍 生物，寡聚噻吩的聚合度和聚合位置皆可调控，产物往往具有确定的分子量和很高 的纯度，其所具有的特异光、电性能和富电子结构弓胞了研究人员的广泛关注，并 被用于电化学能量储存、电化学传感器、有机薄膜场效晶体管及有机发光二极管的 制备与研究。
共轭荧光高分子具有一系列突出的优点，例如因齡分子主链为共轭结构， 允许光激发电子在链上,流动，具有"刑胃的"分子导线效应"。对被检测分子往 往表现为"一点,、多点响应"，呈现出显著的"信号放大效应"。基于共轭荧光
高分子的这些特点，可以^:高效、高灵敏度分析传感平台，并将其应用于基因检
测、蛋白质酶活性测定、抗原抗体识别以及细菌测定等。共轭荧光寡聚物与共轭荧 光高肝'顿相近，因此，麟轭荧光寡聚物固定于基质表面，实现传麟薄膜化 或者颗粒化，就有可能解刺专繊的重复使用问题，也为传麟的阵列化、芯片化奠定基础。这已经成为共轭荧，聚物传感应用研究的一个重要方向。传统的将共
轭荧光高分子或寡聚物固定于基质表面的方法多是旋涂法、层层组装法、溶胶-凝
胶以及Langmuir-Blodget膜等物理方法。 一般来讲，以这，理方法制备的薄膜, 均存在化学稳定性和热稳定性不理想等问题，在溶液中使用时易发生荧光物质泄漏
而污染待测体系等问题。特别是以旋涂法和层层组装法所制备的薄膜在^ffi时还存
在分析物在薄膜中的鹏性问题。本发明的发明人所在的研究小组近年来一直致力 于化学键合法制备此类传感薄,其传感性能的研究工作。实验表明，将寡聚噻吩
类共轭荧光分子化学键合到玻璃等基质表面是一种有效的制备荧光传感薄膜材料 的方法，通过该方法所得到的传感薄膜，除了具有共轭荧光高分，有的"分子导 线效应"和"信号放大效应"特点外，还具有灵敏度高、选择性好、不污染待测体 系、 稳定、j顿絲长、易于器#^靴点，对甲戲体表现出很高的检测灵 敏度和良好的选择性。
甲醛是一种无色，有强烈剌激性气味的挥发性有机化合物，是室内空气污染的 代表性物质，吸A^吸附会对人的舰、呼吸道、内脏和中枢神经等造成损害，并 引起肺水肿、肝昏迷、肾衰竭等疾患。世界卫生组织已将甲醛列为可鄉癌物和致 畸物，是变态反应源，长期接触将导致基因突变。甲醛因其良好的反应活性和低廉 的价格常被作为添加剂或者辅料广泛应用在日常生活用品生产中。目前，甲醛污染 主要集中在居室、纺织品和食品中，随着人们生活水平的日益提高，室内装修的频 度和水准也日益提高，室内装饰材料的大量使用，各类A^板材家具、合成纺织品 以及厨房内产生的油烟等都是室内甲醛气体的主要来源。我国,规定工厂车间内 甲醛的最高允许浓度为3mg/m3， I类民用建筑内甲醛的最高允许浓度为O. 08mg/m3。 此外，不同于其它污染，甲醛污染还具有持续时间长、不易消除，且在较低浓度时 不易察觉辦点。因此，检测甲醛，特另提室内甲,体的灵敏检测已经弓胞了人 们的高度关注。
已经报道的甲^体检测方法主要包括分光光度法、催化动力学光度法、电 化学法、色谱法等。到目前为止，还没有一种较为理想的廉价的甲醛现场快速检测 方法。而且这些方法还存在灵,低、选择性不高或仪器昂贵、操作过程复杂等问 题，难以推n顿，因此建立即时、在线、直观、可靠的廉价甲醛检测方法，对于 促进甲醛检测技术进步、提高人民身体健康水平等都具有十分重要的意义。目前国内外很多研究小组都在从事甲自,测技术的研究。荧光法因具有快 速简便，灵驗高而备受重视。肖丹等将乙酰乙酮试剂固定至IJ硅胶颗粒表面，得到
一种新型的对甲醛气体响应的功倉瀬粒，以410nm的光源激发，遇到甲醛时，该物 质在505nm^右产生荧光发射。该颗粒荧光传感器对甲醛的荧光扫描需时20分钟， 线性响应舰，但检测过程易受乙軒扰。Kamil Motyka^用乙酰乙酮的水溶液吸 收空气中的甲醛气体，然后利用荧光法检测生成的3， 5-二乙酰基-l， 4-二氢二甲基 吡啶的浓度，检出范围为2 300ug/m3。但以寡聚噻吩为传感元素检测甲^体的 工作尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于鹏了一种设计合理、工艺可行、操作简 便、反应条件、温和的寡聚噻吩荧光传感薄膜的制备方、法。
本发明所要解决的另一个技术问题是为寡聚噻吩荧光传感薄膜提供一种新用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是其制备方法由下述步骤组成
1、 裁制基片
将玻璃板裁成0.9X2. 5cm2的矩形玻璃片。
2、 制备洗液
将质量浓度为30%的双氧水与硫酸按体积比为3: 7混合制成洗液。
3、 制备活化基片
先用水、乙醇洗涤玻璃片，吹干后^A洗液中，80 10(TC加热1 2小时，自 然冷却，用二次蒸馏水洗涤鹏片，洗掉表面残留的洗液，冷风吹干，制成活腿 片。
4、 制备硅烷化基片
将活化基片放入Y —氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1:120 300的溶 液中，再加入水，Y—氨丙基三甲氧基睡烷与水的^f只比为1: 0.067 0.2，鉄 烘箱内，45 6(TC反应2 8小时，取出基片，先用甲苯洗涤，再用三氯甲烷洗涤， 洗掉表面残留的Y—氨丙基三甲氧基硅烷，冷风吹干，制备成硅烷化基片。
5、 制备寡聚噻吩荧光传感薄膜
将硅烷化基片放入摩尔浓度为0. lmmol/L 0. 2mmol/L结构式为(1)式(1)
的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n为0 4，加热回流2 8小 时，取出基片，用甲醇冲洗5 10次，吹干，^A质量浓度为0. 8% 2. 0%的硼氢化 钠甲醇溶液中，回流40 80^H中，取出基片，用二次蒸馏水冲洗5 10次，制备 成寡聚噻吩荧光传感薄膜。
上述的寡聚噻吩衍生物由太平洋化源有限公司提供。
6、寡聚噻吩荧光传感薄膜的稳定化处理
将寡聚噻吩荧光传感薄膜在波长为365nm、功率为16W的紫外灯下光照2小时， 密封保存。
在本发明的制备麟化基片步骤4中，将活化基片^A Y —氨丙基三甲縫硅 垸与甲苯的ttii体积比为l: 150 250的溶液中，再加入水，Y—氨丙基三甲氧基 硅烷与水的皿体积比为l: 0.10 0.15， j^A烘箱内，50 6(TC反应2 6小时。 在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤5中，将硅烷化基片放入优选摩尔浓度为 0.15ramol/L 0. 2mmol/L的结构式为(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，优 选加热回流2 6小时，取出基片，用甲醇冲洗5 10次，吹干，^A,质量浓 度为0.8% 1. 5%的硼氢化钠甲醇溶液中回流50 80分钟。
在本发明的制备^^烷化基片步骤4中，将活化基片放入Y —氨丙基三甲氧基硅 垸与甲苯的最佳^f只比为1: 200的溶液中，再加入水，Y—氨丙基三甲氧基硅烷 与水的最佳体积比为l: 0.13，放入烘箱内，5(TC反应4小时。在制备寡聚噻吩荧 光传感薄膜步骤5中,将麟化基片方JCA^佳摩尔浓度为0. 2mmol/L的结构式为(1) 的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，最佳加热回流4小时，取出基片，用甲醇冲 洗5 10次，吹干，放入最#^量浓度为1.0%的硼氢化钠甲,液中回流1小时。
寡聚噻吩荧光传感薄膜在检测甲醛气体中的应用。
本发明将寡聚噻吩衍生物利用硅烷化试剂Y —氨丙基三甲氧基硅烷单层组装 到玻璃基片表面，从而将共轭荧光分子引入传感薄膜中，实现了薄膜传麟的超灵 敏化，解决了固体荧光传繊稳定性和鹏性技术问题。采用本发明制备的寡聚噻 吩荧光传感薄膜经测试，在甲醛气体中随着暴露时间增加，荧光强度显著增强，在30分钟的时间内其荧光强度增大到原来的18. 7倍，表现出很好的传感效率以及稳 定性，可重复使用，延长了寡聚噻吩荧光传感薄膜的寿命。本发明具有设计合理、 工艺可行、操作简便等优点，采用本发明制备的寡聚噻吩荧光传感薄膜可作为制作 检测甲醛气体传感器的材料。
图1是y —氨丙基三甲氧基睡烷与甲苯不同配比所制备的2， 2' :5', 2''-三噻 吩荧光传感薄膜的荧光发射光谱图。
图2是y —氨丙基三甲氧基硅烷与水不同配比所制备的2, 2': 5' ， 2''-三噻吩
荧光传感薄膜的荧光发射光谱图。
图3是硅烷化反应时间不同所制备的2，2':5'，2"-三噻吩荧光传感薄膜的荧 光发射光谱图。.
图4是制备薄膜加热回流时间不同所制备的2， 2' :5'， 2''-三噻吩荧光传感薄
膜的荧光发射光谱图。
图5是2, 2' :5'， 2'三噻吩荧光传感薄膜稳定化处理前后荧光强度与时间的
关系图。
图6是2， 2' :5'， 2'三噻吩荧光传感薄膜稳定化处理前后荧光强度比值与时 间的关系图。
图7是2， 2' :5'， 2''-三噻吩荧光传感薄膜被甲,体敏化前后荧光强度与时 间的关系图。
图8是2， 2' :5', 2''-三噻吩荧光传感薄膜被甲^体敏化前后荧光弓驢比值 与时间的关系图。
图9是2， 2' :5', 2''-三噻吩荧光传感薄膜被甲醛气体敏化的回复性曲线。
图10是2， 2' :5'， 2'' :5' '， 2'''-四噻吩荧光传感薄膜被甲,体敏化前后荧 光强度与时间的关系图。
图11是2，2':5'，2":5"，2…-四噻吩荧光传感薄膜被甲^体敏化前后荧 光强度比值与时间的关系图。
图12是2， 2' :5', 2'' :5'', 2'''-四噻吩荧光传感薄膜被甲^体敏化的回复 性曲线。
具体实施方$下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，ia本发明不限于这些实施例。
实施例i
以制备2， 2'、5'， 2''-三噻吩荧光传感薄膜为例所用的原料及其制备方法如下
1、 裁制基片
将玻璃板裁成0.9X2. 5cm2的矩形玻璃片。
2、 制备洗液
将质量浓度为30%的双氧水与硫酸按体积比为3: 7混合制成洗液。
3、 制备活化基片
先用水、乙麟涤玻璃片，吹干后^A洗液中，9(TC加热1.5小时，自然7糊， 用二次蒸馏水洗涤玻璃片，洗掉表面残留的洗液，冷风吹干，制成活化基片。
4、 制备硅烷化基片
将活化基片方文入30mL甲苯的烧瓶中，加入150 ii L的Y —氨丙基三甲氧基^^烷， 即Y—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的^f只比分别为1: 200,再加入水20uL，即 Y—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为l: 0.13，放入烘箱内，5CTC反应4小时。 取出基片，先用甲苯洗涤，再用三氯甲烷洗涤，洗掉表面残留的Y—氨丙基三甲氧 基硅烷，冷风吹干，制备成硅烷化基片。
5、 制备2, 2':5', 2''-三噻吩荧光传感薄膜 将硅烷化基片放入摩尔浓度为0. 2mmol/L结构式为(1)式
(1)
的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n为l，加热回流4小时，取 出基片，用甲,洗5 10次，吹干，转移至1诚量浓度为1.0%的硼氢化钠甲醇溶液 中，回流1小时，取出基片，用二次蒸馏水冲洗5 10次，帝1』备成2,2':5'，2''-三噻吩荧光传感薄膜。
上述的寡聚噻吩衍生物由太平洋化源有限公司提供。
6、 2， 2' :5', 2''-三噻吩荧光传感薄膜的稳定化处理
将2,2' :5', 2''-三噻吩荧光传感薄膜在波长为365nm、功率为16W的紫外灯下光照2小时，密封保存。 实施例2
以制备2， 2' :5'， 2''-三噻吩荧光传感薄膜为例所用的原料及其制备方法如下 在制备活化基片步骤3中，先用7jC、乙醇洗涤玻璃片，吹干后^A洗液中，80°C 加热2小时，自然冷却，该步骤的其它步骤与实施例1相同。在制备硅烷化基片步 骤4中，将活化基片駄30mL甲苯的烧瓶中，加入250"L的Y—氨丙基三甲氧基 硅烷，即Y—氨丙基三甲氧基硅垸与甲苯的体积比分别为1: 120，再加入水 16.75wL，艮卩Y —氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为1: 0.067， ^A烘箱内， 45t反应8小时，该步骤的其它步骤与实施例1相同。制备寡聚噻吩荧光传感薄膜 步骤5中， 烷化基片放入摩尔浓度为0. lmmol/L结构式为(1)的寡聚噻吩衍 生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n为l，加热回流8小时，取出基片，用甲 醇冲洗5 10次，吹干，胜质量浓度为0.8%的硼氢化钠甲醇溶液中，回流80分 沐取出基片，用二次蒸馏水冲洗5 10次，制备成2,2':5'，2"-三噻吩荧光传感 薄膜。其它步骤与实施例1相同。 实施例3
以制备2, 2' :5'， 2''-三噻吩荧光传感薄膜为例所用的原料及其制备方法如下 在制备活化基片步骤3中，先用水、乙麟涤玻璃片，吹干后方^A洗液中，IO(TC 加热1小时，自然冷却，该步骤的其它步骤与实施例1相同。在制备硅烷化基片步 骤4中，将活化基片^A 30mL甲苯的烧瓶中，加入100 u L的y —氨丙基三甲氧基 硅烷，即Y —氨丙基三甲氧基^^烷与甲苯的体积比分别为1: 300，再加入水20 u L， 即Y—氨丙基三甲氧基睡烷与水的体积比为1: 0.2，放入烘箱内，6(TC反应2小 时，该步骤的其它步骤与实施例1相同。在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤5中， ^烷化基片 ^摩尔浓度为0. 2mraol/L结构式为(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯 甲烷溶液中，在(1)式中，n为l，加热回流2小B寸，取出基片，用甲斷洗5 10次，吹干，^A质量浓度为2.(B的硼氢化钠甲醇溶液中，回流40射中，取出基 片，用二次蒸馏水冲洗5 10次，审ij备成2，2':5'，2"-三噻吩荧光传感薄膜。其它 步骤与实施例l相同。 实施例4
以制备2， 2' -二噻吩荧光传感薄膜为例所用的原料及其制备方法如下
10在以上的实施例1 3中，在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤5中，将碌烷化 基片放入结构式为(1)式的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n 为0，寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液的摩尔浓度与相应的实施例相同，该步骤的 其它步骤与实施例l相同。其它步骤与实施例l相同。制备成2，2'-二噻吩荧光传 感薄膜。
实施例5 ,
以制备2， 2' :5'， 2'' :5' '， 2'''-四噻吩荧光传感薄膜为例所用的原料及其制备 方法如下
在以上的实施例1 3中，在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤5中，将硅烷化 基片放入结构式为(1)式的寡聚噻吩衍生物的三氯甲垸溶液中，在(1)式中，n 为2，寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液的摩尔浓度与相应的实施例相同，该步骤中 的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同。制备成 2， 2' :5'， 2'' :5' '， 2'''-四噻吩荧光传感薄膜。
实施例6
以制备2， 2' :5'， 2'' :5"， 2…5…，2''''-五噻吩荧光传感薄膜为例所用的 原料及其制备方法如下
在以上的实施例1 3中，在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤5中，将硅烷化
基片放入结构式为(1)式的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n 为3，寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液的摩尔浓度与相应的实施例相同，该步骤中 的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同。制备成 2，2':5',2'':5''，2''': 5"' ， 2''''-五噻吩荧光传感薄膜。 实施例7
以制备2，2':5',2'':5''，2''': 5…，2'''' :5'''', 2-六噻吩荧光传感 薄膜为例所用的原料及其制备方法如下
在以上的实施例1 3中，在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤5中，将硅烷化 基片放入结构式为(1)式的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n 为4，寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液的摩尔浓度与相应的实施例相同，该步骤中 的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同。制备成 2，2':5',2'':5''，2''': 5"' ， 2'''' :5''''， 2-六噻吩荧光传感薄膜。根据上述原理，还可设计出另外一种具体的寡聚噻吩荧光传感薄膜的制备方 法，但均在本发明的保护范围之内。
为了确定本发明最佳的工艺步骤，发明AiS行了大量的实验室研究试验，各禾中 试验情况如下-
检测仪器FLS 920型单光子计数时间分夢Jf荧光光谱仪，由英国Edinburgh仪 器公司生产。
1、 确定硅烷化基片所用原料的配比
将玻璃板輸0.9X2.5cm2的矩形玻璃片，先用水、乙醇分别洗涤玻璃片，将 玻璃片吹干后^A质量浓度为3W。的双氧水与硫酸按体积比为3: 7混^flj成的洗液 中，80 10(TC加热1 2小时，自然冷却，取出玻璃片，用二次蒸馏水洗涤，冷风 吹干，制成活化基片;取120mL甲苯平均分成4组分别加入烧瓶中,分别加入100 u L、 150iiL、 200uL、 250uL的Y—氨丙基三甲氧基睡烷，艮卩y—氨丙基三甲氧基硅 烷与甲苯的体积比分别为1: 300、 1: 200、 1: 150、 1: 120,再分别加入水20 u L， 放入烘箱内，5(TC反应4小时。在氮气条件下将硅烷化基片放入摩尔浓度为 0. 2mmol/L的结构式为(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n 为l，加热回流4小时，取出基片，用甲醇冲洗5 10次，吹干，方从质量浓度为 1.0%的硼氢化钠申麟液中，回流1小时，取出基片，用二次蒸馏水冲洗5 10次， 分别制备成四种寡聚噻吩荧光传感薄膜，将寡聚噻吩荧光传感薄膜在波长为365nm、 功率为16W的紫外灯下光照2小时，密封保存。
用单光子计数时间分辨荧光光谱仪检测其荧光光谱。检测结果见图1。 由图1可见，随着加入的Y —氨丙基三甲氧基硅烷^f只增大，戶賴幌的薄膜荧 光3贼增大，但由于Y—氨丙基三甲ftS硅烷浓度过大、自身交联导致薄膜比较厚， 容易发生泄漏，稳定性差。又由于，噻吩的自猝灭效应，本发明选择Y—氨丙基 三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为l: 12Q 300、其中最佳体积比为l: 200。
2、 确定硅烷化试剂Y —氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积配比 发明人考察了制备^^烷化基片步骤4中Y —氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积酉己
比，取120mL甲苯平均分成4组分别加入烧瓶中，在每一个鹏中加入150 u L的 y—氨丙基三甲氧基硅烷，再分别加A7jC 10uL、 20uL、 25uL、 30uL，使得y
一氨丙基三甲氧基碌烷与水的体积比分别为l: 0.067、 1: 0.13、 1: 0.17、 1: 0.2，^A烘箱内，50。C反应4小时。取出基片，先用甲苯洗涤，再用三氯甲烷洗涤，冷 风吹干，制成^^烷化基片。其它步骤与实验l相同，制备成四种寡聚噻吩荧光传感 薄膜。
用单光子计数时间分辨荧光光谱仪检测四种寡聚噻吩荧光传感薄膜的荧光光 谱。检测结果见图2。
由图2可见，在Y—氨丙基三甲氧基硅烷和其它工艺条件不变的条件下，随着 加入水量的增多，戶賴ij备的寡聚噻吩荧光传感薄膜的荧光纟驢差别不大，但随着加 入水的增多，Y —氨丙基三甲氧基硅烷的水解程度增大，寡聚噻吩荧光传感薄膜的 厚度亦随着增大6综合分析寡聚噻吩的自猝灭效应及寡聚噻吩荧光传感薄膜厚度对 传感效率的影响，本发明选择Y —氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为1: 0. 067 0.2，其中最佳体积比为h 0.13。
3、 确定制备硅烷化基片的反应时间
将活化基片方M Y—氨丙基三甲氧基硅院与甲苯的体积比为1: 200， Y—氨
丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为1: 0.13的溶液中，跌烘箱内，5(TC硅烷化反 应分别为2、 4、 6、 8小时，取出基片，先用甲苯洗涤，再用三氯甲烷洗涤，冷风 吹干，制成硅烷化基片。其它步骤与实验l相同，制备成四种寡聚噻吩荧光传感薄
用单光子计数时间彌荧光光谱仪检测寡聚噻吩荧光传感薄膜的荧光光谱，结 果见图3。
由图3可见，在其它工艺剝牛不变的剝牛下，碌烷化反应2小时所制备的寡聚 噻吩荧光传感薄膜荧光^g比较弱，4、 6小时所制备的寡聚噻吩荧光传感薄膜荧光 弓驢比较适中。本发明选择烘箱内，50 。C碌烷化基片的反应时间为2 8小时，其 中最佳反应时间为4小时。
4、 确定制备寡聚噻吩荧光传感薄膜的加热回流时间
将活化基片m Y —氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的^f只比为1: 200的溶液中， 再加入水，Y—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为1: 0.13， m烘箱内，50°C 硅烷化反应4小时制备成硅烷化基片；在氮气^f牛下，将硅烷化基片放入摩尔浓度 为0. 2mmol/L结构式为(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中， n为l，加热回流反应分别为2、 4、 6、 8小时，取出基片，用甲醇冲洗5 10次，吹干，^A质量浓度为1.096的硼氢化钠甲醇溶液中，回流1小时，取出基片，用二 次蒸馏7jC冲洗5 10次，其它步骤与实验l相同。制备成四种寡聚噻吩荧光传感薄 膜。
用单光子计数时间分辨荧光光谱仪检测寡聚噻吩荧光传感薄膜的荧光光谱。检 测结果见图4。
由图4可见，在其它工艺条4牛不变的条件下，加热回流2小时戶万制备的寡聚噻 吩荧光传感薄膜的荧光^^比较弱，加热回流4、 6小时戶賴lj备的寡聚噻吩荧光传 感薄膜的荧光3贼比较适中。本发明选糊硅烷化基片放入摩尔浓度为0.2mmol/L 的结构式为(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n为1,加 热回流2 8小时，其中最佳加热回流4小时。
为了^ffi本发明的有益效果，发明A^用本发明实施例1制备的寡聚噻吩荧光 传感薄膜，用单光子计数时间分辨荧光光谱仪测定了寡聚噻吩荧光传感薄膜的静态 鄉光谱，在甲,條在下的荧光3雖变4^行了记录，并在甲鹏條在下对 寡聚噻吩荧光传感薄膜的传感行为的回复性进行了研究。实验结果如下-
观察物品2, 2' :5'， 2''-三噻吩荧光传感薄膜。
1、 观察仪器
Edinburgh Instruments FLS 920单光子计数时间分辨荧光光谱仪，由英国 Edinburgh仪器公司生产。 T
2、 实验方法
按FLS 920型单光子记数时间分辨荧光光谱仪的操作方法，在比色皿中加入 20"质量浓度为37%的甲醛溶液，通过甲,体的自然挥发，观察2，2':5'，2"-三噻吩荧光传感薄膜在甲醛气体中荧光强度随时间的变化关系。
3、 观察结果 观察结果见图5 12。
从图5看出，2,2':5',2''-三噻吩荧光传感薄膜最大^|^波长为525亂由于 寡聚噻吩类衍生物的荧光容易被空气中的氧气猝灭,所以2， 2': 5' ， 2''-三噻吩荧光 传感薄膜荧光3雖逐渐降低，但是经过紫外灯稳定化处理后，其荧光纟驢基本稳定， 表现出良好的稳定性。
在图6中，可以看出2，2':5',2"-三噻吩荧光传感薄膜经过紫外光处理后，其荧光强度表现出良好的稳定性。
从图7看出，2， 2' :5' ， 2''-三噻吩荧光传感薄膜在甲醛气体中随着暴露时间增 加，甲醛气体的浓度增大，在458nm处出现一个新的荧光皿峰，其荧光强度显著 增强，说明2， 2':5' ， 2''-三噻吩荧光传感薄膜对甲醛气体有很好的响应。
从图8看出，2,2' :5'，2"-三噻吩荧光传感薄膜在甲醛气体中随着暴露时间增 加，荧光强度显著增强，在30分钟的时间内其荧光强度增大到原来的18.7倍，表 现出很好的传感效率。
从图9看出，2， 2' :5'， 2''-三噻吩荧光传感薄膜对甲醛气体的传#在良好的 回复性，冷风吹扫或者酒精洗涤就可以回复到原来的状态。
从图IO看出，2， 2' :5'， 2'' :5' '， 2'''-四噻吩荧光传感薄te甲^i体中随着 暴露时间增加，甲鹏体的浓度增大，在458nm处也出现一个新的荧光鄉峰，其 荧光强度显著增强，说明2， 2':5' ， 2'':5'' ， 2'''-四噻吩荧光传感薄膜对甲醛气体 有很好的响应。
从图11看出，2， 2' :5', 2'' :5' '， 2'''-四噻吩荧光传感薄膜在甲醛气体中随着 暴露时间增加，荧光强度显著增加，在30分钟的时间内其荧光强度增加到原来的 7.64倍，表现出很好的传感效率。
从图12看出，2，2':5'，2":5'',2'''-四噻吩荧光传感薄膜对甲醛气体的传感 存在良好的回复性。
4、实验结论
(1) 由寡聚噻吩荧光传感薄膜的静态光谱得出寡聚噻吩有效地固定到了基片 表面，且均匀分布。
(2) 空气中甲醛气体的存在，对寡聚噻吩荧光传感薄膜有较快、较强的敏化 作用，表现出对甲醛气体的超灵敏性检测。
(3) 回复性实验结果表明该寡聚噻吩荧光传感薄膜对甲醛气体测定存在良好 的回复性。
权利要求
1、一种寡聚噻吩荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于它是由下述步骤组成(1)裁制基片将玻璃板裁成0. 9×2.5cm2的矩形玻璃片；(2)制备洗液将质量浓度为30％的双氧水与硫酸按体积比为3∶7混合制成洗液；(3)制备活化基片先用水、乙醇洗涤玻璃片，吹干后放入洗液中，80～100℃加热1～2小时，自然冷却，用二次蒸馏水洗涤玻璃片，洗掉表面残留的洗液，冷风吹干，制备成活化基片；(4)制备硅烷化基片将活化基片放入γ—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1∶120～300的溶液中，再加入水，γ—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为1∶0.067～0.2，放入烘箱内，45～60℃反应2～8小时，取出基片，先用甲苯洗涤，再用三氯甲烷洗涤，洗掉表面残留的γ—氨丙基三甲氧基硅烷，冷风吹干，制成硅烷化基片；(5)制备寡聚噻吩荧光传感薄膜将硅烷化基片放入摩尔浓度为0.1mmol/L～0.2mmol/L的结构式为(1)式的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n为0～4，加热回流2～8小时，取出基片，用甲醇冲洗5～10次，吹干，放入质量浓度为0.8％～2.0％的硼氢化钠甲醇溶液中，回流40～80分钟，取出基片，用二次蒸馏水冲洗5～10次，制备成寡聚噻吩荧光传感薄膜；(6)寡聚噻吩荧光传感薄膜的稳定化处理将寡聚噻吩荧光传感薄膜在波长为365nm、功率为16W的紫外灯下光照2小时，密封保存。
2、按照权利要求1所述的寡聚噻吩荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于在制备^^烷化基片步骤(4)中，将活化基片放入Y—氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为l: 150 250的溶液中，再加入水，Y—氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为l: 0.10 0.15，方^A烘箱内，50 6(TC反应2 6小时；在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤(5)中，将硅烷化基片放入摩尔浓度为0. 15mmol/L 0. 2mmol/L的结构式为(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n为0 4，加热回流2 6小时，取出基片，用甲醇冲洗5 10次，吹干，方j[A质量浓度为0.涨 1.5%的硼氢化钠甲醇溶液中，回流50 80分钟。
3、 按照权利要求1所述的寡聚噻吩荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于在制备硅烷化基片步骤(4)中，将活腿片駄Y—氨丙基三甲氧基碌烷与甲苯的体积比为1: 200的溶液中，再加入水，Y —氨丙基三甲氧基硅烷与水的体积比为l: 0.13,放入烘箱内，50'C反应4小时；在制备寡聚噻吩荧光传感薄膜步骤(5)中，将硅烷化基片方从摩尔浓度为0.2mmol/L的结构式为(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n为0 4，加热回流4小时，取出基片，用甲醇冲洗5 10次，吹干，放入质量浓度为1.0%的硼氢化钠甲醇溶液中，回流60分钟。
4、 一种权利要求1所述的寡聚噻吩荧光传感薄膜在检测甲醛气体中的应用。
全文摘要
一种寡聚噻吩荧光传感薄膜的制备方法，由裁制基片、制备洗液、制备活化基片、制备硅烷化基片、制备寡聚噻吩荧光传感薄膜、寡聚噻吩荧光传感薄膜的稳定化处理步骤组成。采用本发明制备的寡聚噻吩荧光传感薄膜经测试，在甲醛气体中随着暴露时间增加，荧光强度显著增强，在30分钟的时间内其荧光强度增大到原来的18.7倍，表现出很好的传感效率以及稳定性，可重复使用，延长了寡聚噻吩荧光传感薄膜的寿命。本发明具有设计合理、工艺可行、操作简便等优点，采用本发明制备的寡聚噻吩荧光传感薄膜可作为制作检测甲醛气体传感器的材料。
文档编号G01N21/76GK101477054SQ200910020808
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月5日 优先权日2009年1月5日
发明者刚 何, 刘太宏, 媛 张, 喻 房, 杨美妮 申请人:陕西师范大学