专利名称：聚乙烯醇薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯醇(下面缩写为PVA)薄膜。
PVA薄膜已经广泛用于纺织品的包装等等，充分利用它的极好的特性如透明性、光泽性、抗静电性和韧性。PVA薄膜在高湿度下由于水分的塑化作用而且有柔性和韧性，但是在低湿度下，它会丧失其柔性而变脆并易于破裂。因此，在PVA薄膜中一直使用增塑剂来防止它变硬和变脆。
二元醇、多元醇、胺等等作为PVA薄膜的增塑剂已经单独或联合使用。
作为二元醇和多元醇，可获得的有丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、甘露糖醇、山梨糖醇、季戊四醇等等，其中通常使用丙三醇。然而，在长期包装的过程中，增塑剂的渗移引起薄膜彼此中断，包装中的丙三醇迁移到纺织品上成为其含有物，由此使薄膜中的增塑剂量减少。结果造成薄膜性能变硬和变脆，薄膜的柔性显著地降低，而且薄膜在运输和使用过程中破裂的问题。
为了消除增塑剂的迁移，人们已经研究了各种增塑剂。例如因为聚乙二醇和聚丙二醇作为增塑剂与PVA的相容性差，增塑剂的渗漏引起薄膜彼此中断，而且PVA的塑化特性差的这种增塑剂需要极其大量才能达到需要的塑化效果，其对薄膜特性产生极其不利的效果。这种趋势与聚丙三醇、甘露糖醇、山梨糖醇、季戊四醇等等的情况相似。另外，在常温下以固体形式存在的增塑剂如山梨糖醇存在这样一个问题，即它迁移到薄膜表面并在其上沉积粉末。
本发明的一个目的是解决上述的问题并因此提供一种具有极少量增塑剂迁移，随着时间的流失薄膜特性改变极少，极好的密封性和当其放置时具有极好的耐久性的PVA薄膜。
本发明的发明者为了解决上述问题进行了大量的研究，结果发现了具有10-100μm厚度的聚乙烯醇薄膜，它由一种组合物组成，该组合物由100份(重量)水解度为70-100摩尔％的聚乙烯醇(A)与3-100份(重量)化合物(B)混合而成，化合物(B)通过将1-4摩尔的烯化氧和带有3-6个羟基基团的多元醇进行加成反应而获得。在这种研究结果的基础上完成了本发明。
本发明使用的PVA(A)是聚乙烯酯的水解产品。
生产PVA(A)的乙烯酯举例有乙酸乙烯酯、乙烯丙酸酯、甲酸乙烯酯、烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate)和新戊酸乙烯酯。这些当中，通常使用工业化生产和成本有利的乙酸乙烯酯。
可以通过在自由基引发剂存在下把乙烯酯大批或在溶剂如醇中进行聚合，然后在碱或酸催化剂存在下部分或高度水解所得到的聚乙烯酯来生产聚乙烯酯。
从PVA薄膜的强度和粘度来看，以粘度平均聚合度的形式表示(下面简称为聚合度)，PVA的聚合度是300-8000，优选地为500-3000。当聚合度小于300时，薄膜强度降低，而且当它大于8000时，在制备薄膜时溶液的粘度会增加，因此引起可操作性问题。
PVA的水解度对PVA的强度、弹性复原性和袋生产性具有极大的影响，而且水解度为70-100摩尔％，优选地为80-100摩尔％，更优选地为95-100摩尔％，特别优选地为98-100摩尔％，尤其优选地为99-100摩尔％，最优选地为99.1-99.96摩尔％。
特别地，具有99.1-99.96摩尔％水解度的PVA薄膜特别适合于纺织品的包装，因为它具有非常好的特性，这些特性就强度、弹性复原性、透明性、耐水性等等而言并没有赋予具有99.0摩尔％或较少水解度或100.00摩尔％水解度的PVA薄膜。
当水解度小于70摩尔％时，薄膜强度会降低，由水溶液浇铸薄膜是困难的，这是因为PVA变得不溶于水，而且PVA(A)与本发明中使用的化合物(B)的相容性很难出现。
本发明中使用的化合物(B)是通过将1-4摩尔烯化氧和1摩尔带有3-6个羟基的多元醇进行加成反应来获得的。
通过将1-4摩尔烯化氧和1摩尔带有3-6个羟基的多元醇化合物进行加成反应而获得的化合物(B)，在室温下以液体的形式存在，它具有与PVA(A)极好的相容性、对PVA(A)有极好的塑化性，以及具有极少量物质迁移到薄膜外、极少量的渗漏和极少量的封闭趋势。
作为化合物(B)的原料的带有3-6个羟基的多元醇举例有丙三醇、三羟甲基丙烷、双甘油、季戊四醇、木糖、阿拉伯糖、核糖和山梨糖醇。这些当中，优选的是丙三醇、季戊四醇和山梨糖醇，而且对水解度为99摩尔％或更多的PVA(A)有非常好的塑化性的山梨糖醇是最优选的。
作为化合物(B)的另一种原料的烯化氧举例有环氧乙烷和环氧丙烷。其中，优选的是环氧乙烷。此外环氧乙烷和环氧丙烷可以混合并进行加成反应。加入的烯化氧的摩尔数优选地为2-3摩尔。在加入的烯化氧的平均摩尔数小于1摩尔的情况下，发生增塑剂迁移的问题。相反在其平均摩尔数大于4摩尔的情况下，与PVA(A)的相容性降低了，因此降低了塑化效果。这里提到的摩尔数是平均摩尔数，其允许加入的摩尔数存在一个分布。然而，混合50％或更多(重量)数量的具有5摩尔或更多的附加化合物是不利的。
每100份(重量)PVA(A)混合化合物(B)的数量为3-100份(重量)，优选3-30份(重量)，更优选3-14份(重量)，特别优选3-13份(重量)，尤其优选3-11份(重量)。在化合物(B)的混合数量少于3份(重量)，PVA薄膜没有足够的柔性。相反如果化合物(B)的混合数量大于100份(重量)，就会引起薄膜强度降低、封闭趋势和包生产性较差的问题。
作为本发明由PVA(A)和化合物(B)的组合物生产薄膜的方法，可以使用各种方法，包括将组合物的水溶液浇铸在热辊上的方法。
按照本发明薄膜的厚度是10-100μm，优选地为20-75μm。
按照本发明的薄膜根据需要，还可以与一种普通外加剂例如着色剂、香料、增量剂、去泡剂、脱模剂和无机粉末任意混合。
按照本发明在PVA薄膜中，还可以使用增塑剂(C)，它通常作为PVA的增塑剂与化合物(B)结合--使用，其用量应使这种增塑剂不会损害本发明的特性。增塑剂(C)的例子包括多元醇如丙三醇、双甘油和二乙二醇；聚醚如聚乙二醇和聚丙二醇；酚衍生物如双酚A和双酚S；胺化合物如正甲基吡咯烷酮；和水。每100份(重量)PVA(A)混合增塑剂(C)的数量优选地为0-11份(重量)，更优选地为1-11份(重量)，特别优选地为3-10份(重量)。本发明的聚乙烯醇薄膜极其适合用于纺织品的包装等等，因为它有极好的机械强度，极好的柔性，少量的增塑剂渗移，少量的增塑剂渗漏到薄膜表面，极好的热密封性，少量的封闭趋势和当其在各种条件下存放时，具有极好的耐久性。
纺织品举例有男士衬衫、工作服、工装套、外衣、裙子、裤子、衬衫、内衣、短袜和长统袜、手套、运动衫、子弹纱等等，每个是由任何一种材料如聚酯、棉花、聚酯/棉花混合纤维纺纱、丙烯酸、尼龙和人造丝制成。
下面，将参照实施例详细描述本发明，然而其不会限制本发明。
下面描述当其处于各种条件下，测定薄膜中增塑剂迁移、薄膜的密封性和薄膜的耐久性的方法。(增塑剂的迁移)作为在包装纺织品时薄膜中增塑剂迁移的加速试验，将薄膜两面用由100％棉花做成的布覆盖，然后在30℃和85％RH的大气中放置10天。测量在存放试验前和后薄膜中增塑剂的数量。用下面的方法测定薄膜中增塑剂的数量，该方法将薄膜样品在50℃的真空干燥器中干燥5小时除去样品中的水分，然后用甲醇进行索格利特萃取，测定由于索格利特萃取而引起的薄膜的重量损失，从而获得薄膜中增塑剂的数量。由存放试验后增塑剂的数量除以存放试验前增塑剂的数量得到的商(％)表示增塑剂的残余比例。(热密封性)折叠薄膜并且将薄膜的两端在200℃下热密封1秒钟形成宽为40cm和长为50cm的袋。彼此粘合的膜部分与热压部分的比例(密封比率)用下面符号表示。
◎95％或更多的密封比率○90％或更多和少于95％的密封比率△70％或更多和少于90％的密封比率◆20％或更多和少于70％的密封比率×少于20％的密封比率(存放时的耐久性)用上面获得的袋子包装由聚酯/棉花混合纤维纺纱制成的男士衬衫，而且将20个包装集中放置在瓦楞纤维板箱中。将箱子放置在20℃下和65％RH(相对湿度)的环境中1个月，并在5℃和65％RH放置一周，然后从距离混凝土地板3m高度的位置扔到混凝土地板上。打开箱子并观察袋子的情况检查20个包装中带有微裂纹或裂缝的袋子的数量。
按照与男士衬衫情况相同的方法，在上述条件下进行试验，检查由羊毛制成的运动衫的袋子的耐久性。实施例1制备组合物的水溶液，其是通过把100份(重量)具有1700聚合度和99.9摩尔％水解度的PVA与10份(重量)由1摩尔环氧乙烷和1摩尔山梨糖醇进行加成反应得到的化合物混合而获得的。把所得到的的溶液浇铸到60℃的热辊上来制备具有40μm厚度的PVA薄膜。由此制备的薄膜中增塑剂的迁移，热密封性和存放时的耐久性的测定结果在表1所示。实施例2制备组合物的水溶液，其是通过把100份(重量)具有1700聚合度和99.9摩尔％水解度的PVA与10份(重量)由2摩尔环氧乙烷和1摩尔山梨糖醇进行加成反应得到的化合物混合而获得的。把所得到的的溶液浇铸到60℃的热辊上来制备具有40μm厚度的PVA薄膜。由此制备的薄膜的测定结果在表1所示。实施例3制备组合物的水溶液，其是通过把100份(重量)具有1200聚合度和99.6摩尔％水解度的PVA与10份(重量)由3摩尔环氧乙烷和1摩尔山梨糖醇进行加成反应得到的化合物混合而获得的。把所得到的的溶液浇铸到60℃的热辊上来制备具有40μm厚度的PVA薄膜。由此制备的薄膜的测定结果在表1所示。实施例4制备组合物的水溶液，其是通过把100份(重量)具有2400聚合度和99.3摩尔％水解度的PVA与10份(重量)由4摩尔环氧乙烷和1摩尔山梨糖醇进行加成反应得到的化合物混合而获得的。把所得到的的溶液浇铸到60℃的热辊上来制备具有40μm厚度的PVA薄膜。由此制备的薄膜的测定结果在表1所示。实施例5制备组合物的水溶液，其是通过把100份(重量)具有1700聚合度和99.1摩尔％水解度的PVA与7份(重量)由2摩尔环氧乙烷和1摩尔山梨糖醇进行加成反应得到的化合物混合而获得的。把所得到的的溶液浇铸到60℃的热辊上来制备具有40μm厚度的PVA薄膜。由此制备的薄膜的测定结果在表1所示。实施例6制备组合物的水溶液，其是通过把100份(重量)具有1700聚合度和99.9摩尔％水解度的PVA与15份(重量)由2摩尔环氧乙烷和1摩尔山梨糖醇进行加成反应得到的化合物混合而获得的。把所得到的的溶液浇铸到60℃的热辊上来制备具有40μm厚度的PVA薄膜。由此制备的薄膜的测定结果在表1所示。实施例7制备组合物的水溶液，其是通过把100份(重量)具有1700聚合度和99.9摩尔％水解度的PVA与7份(重量)由2摩尔环氧乙烷和1摩尔山梨糖醇进行加成反应得到的化合物及5份(重量)的丙三醇混合而获得的。把所得到的的溶液浇铸到60℃的热辊上来制备具有40μm厚度的PVA薄膜。由此制备的薄膜的测定结果在表1所示。实施例8制备组合物的水溶液，其是通过把100份(重量)具有1700聚合度和99.9摩尔％水解度的PVA与10份(重量)由2摩尔环氧乙烷和1摩尔丙三醇进行加成反应得到的化合物混合而获得的。把所得到的的溶液浇铸到60℃的热辊上来制备具有40μm厚度的PVA薄膜。由此制备的薄膜的测定结果在表1所示。对比实施例1制备组合物的水溶液，其是通过把100份(重量)具有1700聚合度和99.9摩尔％水解度的PVA与10份(重量)由作为增塑剂的丙三醇混合而获得的。把所得到的的溶液浇铸到60℃的热辊上来制备具有40μm厚度的PVA薄膜。由此制备的薄膜的测定结果在表1所示。对比实施例2制备组合物的水溶液，其是通过把100份(重量)具有1700聚合度和99.9摩尔％水解度的PVA与2份(重量)由2摩尔环氧乙烷和1摩尔山梨糖醇进行加成反应得到的化合物混合而获得的。把所得到的的溶液浇铸到60℃的热辊上来制备具有40μm厚度的PVA薄膜。由此制备的薄膜的测定结果在表1所示。对比实施例3制备组合物的水溶液，其是通过把100份(重量)具有1700聚合度和99.9摩尔％水解度的PVA与10份(重量)由2摩尔环氧乙烷和1摩尔山梨糖醇进行加成反应得到的化合物混合而获得的。把所得到的的溶液浇铸到60℃的热辊上来制备具有40μm厚度的PVA薄膜。由此制备的薄膜测定结果在表1所示。对比实施例4制备组合物的水溶液，其是通过把100份(重量)具有1700聚合度和99.9摩尔％水解度的PVA与10份(重量)由2摩尔环氧乙烷和1摩尔山梨糖醇进行加成反应得到的化合物混合而获得的。把所得到的的溶液浇铸到60℃的热辊上来制备具有120μm厚度的PVA薄膜。由此制备的薄膜的测定结果在表1所示。
表权利要求
1.一种具有10-100μm厚度的聚乙烯醇薄膜，它由一种组合物组成，该组合物将含100份(重量)具有70-100摩尔％水解度的聚乙烯醇(A)与3-100份(重量)由1-4摩尔烯化氧和1摩尔带有3-6个羟基的多元醇进行加成反应获得的化合物(B)混合。
2.按照权利要求1的聚乙烯醇薄膜，它由一种组合物组成，该组合物将100份(重量)聚乙烯醇(A)与3-13份(重量)的化合物(B)混合。
3.按照权利要求1或2的聚乙烯醇薄膜，其聚乙烯醇(A)具有99-100摩尔％的水解度。
全文摘要
按照本发明提供一种具有10-100μm厚度的聚乙烯醇薄膜，其由一种组合物组成，该组合物将100份(重量)具有70-100摩尔％水解度的聚乙烯醇(A)与3-100份(重量)由1-4摩尔烯化氧和1摩尔带有3-6个羟基的多元醇化合物进行加成反应获得的化合物(B)混合。本发明的聚乙烯醇薄膜具有极少量的增塑剂迁移，极少量增塑剂渗漏到薄膜表面，极好的热密封性，少量封闭趋势，和在各种条件下存放时具有极好的耐久性。
文档编号C08J5/18GK1168901SQ97109969
公开日1997年12月31日 申请日期1997年3月6日 优先权日1996年3月7日
发明者河合勉, 宫崎弘年, 中西徹, 小林秀男, 福西彬 申请人:可乐丽股份有限公司, 三洋化成工业株式会社