聚碳化二亚胺化合物、其制法和由此制成的树脂组合物和用途的制作方法

专利名称：聚碳化二亚胺化合物、其制法和由此制成的树脂组合物和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型聚碳化二亚胺化合物及其制法、以及树脂组合物和物料的处理方法。
历来，为了对丝、织物、无纺布、纸等纤维品物料的树脂加工和着色加工等都使用各种树脂处理剂。为了对铁制品和铝制品等金属制品；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯、锦纶等合成树脂制品；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等的塑料薄膜；木制品等物料进行涂饰、树脂加工、表面涂层或印刷还使用了树脂组合物。
例如，对织物用的颜料树脂着色剂含有着色剂、聚合物粘合剂和该聚合物粘合剂的交联剂。作为聚合物粘合剂则使用具有反应性基的丙烯酸酯类、乙烯基类、二烯烃类等水性乳化聚合液；而作为交联剂则使用具有羟甲基、烷基羟甲基、环氧基、异氰酸酯基、吖丙啶环基等的化合物。另外在金属制品、木制品用的涂料和塑料薄膜用的凹印油墨和印刷油墨中也是这样。
然而，在织物、涂料、印刷油墨等的领域，根据用途要求在树脂交联处理时不用高温加热，而是在低温到常温下进行交联。而且，关于卫生方面也要求所使用的树脂组合物要十分卫生并且安全。
对于这样的要求，碳化二亚胺化合物作为聚合物粘合剂的交联剂而引人注目，最近发现具有多个这种碳化二亚胺基的化合物作为聚合物粘合剂的交联剂很有用，而且卫生性和安全性高。例如，有人建议使用线性碳化二亚胺化合物作为聚合物粘合剂，该线性碳化二亚胺化合物是将具有由多个分子的二异氰酸酯化合物缩合的碳化二亚胺基的二异氰酸酯化合物与单异氰酸酯化合物和单元醇或二元醇化合物反应而进行的。
这些碳化二亚胺化合物与历来所用交联剂相比，在卫生性和安全性方面得到了充分的评价，此外，它虽然在高温进行交联处理时可得到满意的结果，但是，当在低温到常温下进行交联处理时，特别是对于合成纤维系的织物，则具有干、湿摩擦牢度和洗涤牢度等都不能满足要求的缺点。另外，在涂料、表面涂层剂、印刷油墨等方面，在与上述同样的低温到常温处理中也未取得令人满意的结果。
根据上面所述，在卫生性和安全性前提下，而且在各种用途中，要求能使聚合物粘合剂在低温到常温条件下充分交联的交联剂。
因此本发明目的在于提供一种没有卫生性和安全性问题，而且能使各种聚合物粘合剂在低温到常温下充分交联的交联剂。
上述目的由本发明完成。本发明是以具有碳化二亚胺(-N＝C＝N-)基的分子链分别与独立的4个以上的主链部分相结合为特征的多功能性聚碳化二亚胺化合物，其制备方法，树脂组合物以及物品处理方法。
本发明提供一种卫生性和安全性方面都无问题，并能在低温到常温下使各种聚合物-粘合剂充分交联的交联剂。
以下通过较佳实施形式对本发明进行更详细的说明。
本发明的多官能聚碳化二亚胺化合物是具有碳化二亚胺基的分子链分别与独立的四个以上的主链部分(backbone)相结合的化合物，将具有1个以上的碳化二亚胺和1个或2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(以下称之为支链成分(a))与在分子中有4个以上的羟基，氨基和/或亚氨基的多元醇、聚胺和/或氨基醇(以下称为主链成分(b))进行反应，按照需要再与在分子中具有一个羟基、氨基或亚氨基的一元醇或单胺(以下称之为末端成分(c))进行反应而得到。
作为上述多官能性聚碳化二亚胺化合物的实例列举如下(1)在主链成分(b)上，将具有1个以上的碳化二亚胺基和1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(a-1成分)以等当量比进行反应所得的生成物。
(2)在主链成分(b)上，将具有1个以上的碳化二亚胺基和2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(a-2成分)中的1个异氰酸酯进行反应，反应生成物中残留的未反应异氰酸酯基上使末端成分(c)以等当量比反应而得到的生成物。
(3)在主链成分(b)上使(a-1)成分进行反应，其次，使(a-2)成分进行反应，反应生成物中残留的未反应异氰酸酯基上使末端成分(c)进行反应而得到的生成物。
在上述反应中也可在反应系统中加入在分子中有2个或3个羟基、氨基和/或亚氨基的多元醇、聚胺和/或氨基醇，以延长所得化合物的分子链则更好。
上述所用的(a-1)成分，它是按照历来公知的方法，将二异氰酸酯或聚异氰酸酯化合物例如在3-甲基-1-苯基-3-磷酰基-1-氧化物等的碳化二亚胺化催化剂存在下，使2个异氰酸酯基反应而生成碳化二亚胺基，再使分子末端的异氰酸酯基内的一个残留下来，残留的异氰酸酯基与末端成分或单异氰酸酯化合物反应而得到的。
此外，上述(a-2)成分可使二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物在同样的碳化二亚胺催化剂存在下，其2个异氰酸酯基进行反应，生成碳化二亚胺基，与此同时，所生成的分子末端内残留的异氰酸酯基进行反应，而得到。
在上述(a-1)和(a-2)成分的一个分子中的碳化二亚胺基的个数没有特别限定，但作为本发明交联剂的原料，这些成分约有1～20个，较好约有2～10个。
作为本发明所使用的二异氰酸酯或聚异氰酸酯有历来公知的脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯等。具体的有例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等及它们以缩二脲结合以及异氰脲酸酯结合而二聚或三聚化的聚异氰酸酯化合物等。
在本发明中作为单异氰酸酯化合物使用的有历来公知的脂肪族单异氰酸酯、脂环式单异氰酸酯及芳香族单异氰酸酯、α、β-乙烯形式的不饱和异氰酸酯等。具体地实例有己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、甲苯异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰基羟乙基异氰酸酯、m-异丙烯基-α、α′-二甲基苄基异氰酸酯等。
此外，作为形成本发明聚碳化二亚胺化合物的主链成分(b)有在分子中具有4个以上的羟基、氨基和/或亚氨基的公知脂肪族、脂环族和芳香族的多元醇、聚胺、氨基醇；脂肪族、脂环族及芳香族的聚羧酸的羟基酯；环氧树脂的水合物等中所选择的1种或2种以上的多元醇、聚胺或氨基醇。具体的实例有例如双甘油、四甘油、六甘油、十甘油等聚甘油类、季戊四醇、双季戊四醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇等以及其环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物；聚吖丙啶；1，2-乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、聚吖丙啶等的胺类的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物苯酚类热塑性酚醛树脂的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物；双酚A-表氯醇加成聚合物与水反应所得的多元醇、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚与水反应所得的多元醇、聚甘油聚缩水甘油醚与水反应所得的多元醇；脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚与水反应所得的多元醇；以及这些多元醇的部分酯化合物所残留的4个以上羟基的醇类中选择的1种或2种以上的多元醇、聚胺或氨基醇。
作为按照需要再进行反应的末端成分(c)有脂环族、脂环式及芳香族一元醇或单胺；从脂环族、脂环式及芳香族多元醇单羟基聚醚、单羟基聚酯、具有阴离子型基或阳离子型基的一元醇等中所选择的一种式二种以上的一元醇或单胺。具体的实例有碳原子数1～18的脂肪族、脂环族及芳香族单元醇类、碳原子数为2～4的聚亚烷基二醇与碳原子数为1～18的脂肪族、脂环族和芳香族一元醇进行单醚化的一元醇类、碳原子数2～4的多亚烷基二醇与碳原子数为1～18的脂肪族、脂环式和芳香族单羧酸单酯化所得的单元醇、碳原子数1～18的脂肪族、脂环族和芳香族的单胺类、具有磺基、硫酸酯基、磷酸酯基等阴离子型基、叔胺基、季铵基或吡啶鎓等阳离子型基的、碳原子数1～18脂肪族、脂环式和芳香族一元醇等中所选择的1种或2种以上的一元醇或单胺。具体的实例有羟基甲磺酸、羟基乙磺酸、羟基丙磺酸、磺基琥珀酸单乙氧基单羟乙酯、牛磺酸、N-甲基牛磺酸、对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸等磺酸类的钠盐、三乙胺盐等、2-羟乙基三甲基铵氯化物等。
如上述所得本发明聚碳化二亚胺化合物(A)的平均分子量约为1000-30000，较好是2000-20000。
以下就用本发明聚碳化二亚胺化合物(A)交联的聚合物粘合剂(B)进行说明。用聚碳化二亚胺化合物(A)交联的聚合物粘合剂(B)是具有作为反应基的羧基、羟基、氨基、硫醇基等1个以上的聚合物。作为这些反应基的含有量则因反应基的种类而不同，但它是聚合物粘合剂的约0.1～10(重量)％，较好是0.5～5(重量)％。这些聚合物粘合剂是在历来公知的粘合剂、涂料、表面涂层剂、印刷油墨、颜料树脂印染剂、纤维树脂加工剂等中所使用的聚合物粘合剂。例如有聚丙烯酸酯类、聚乙烯类、聚二烯类等的加成聚合类聚合物、聚氨基甲酸乙酯类、聚氨基甲酸乙酯-脲类、环氧树脂类等加成缩合类聚合物、醇酸树脂类、聚酯类、聚酰胺类等的缩合聚合类聚合物、松香变性树脂、纤维素衍生物等的天然物衍生物等。
当上述聚合物粘合剂是加成聚合类的聚合物时，它通过使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸类、以及它们的羟烷基(但C2～C4)酯、聚亚氧烷基(但C2～C4)酯、甘油基酯等、烯丙醇、烯丙胺、上述不饱和二羧酸的单酯和一酰胺等的单体进行共聚合而制得。作为上述单体共聚合的单体有，氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯等乙烯基类、乙烯、丁二烯、异戊二烯等亚烷基类、丙烯酸的碳原子数1～18的丙烯酸酯、环乙基酯、苄基酯等的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸的碳原子数为1～18的烷基酯、环已基酯、苄基酯等的甲基丙烯酸酯类的单体，可以1种或2种以上混合使用。
此外，当上述聚合物粘合剂是加成缩合类聚合物或缩合聚合类聚合物时，将无水偏苯三酸、无水苯均四酸、其酸的无水物和二醇的半酯类、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、赖氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等在制备上述聚合物时至少作为一部分单体使用而制造上述聚合物。此外，在上述聚合物粘合剂中为了提高颜料的分散性及其与物料的亲和性、以不致损伤所涂涂膜的物理性为度，也可添加非反应性的聚合物粘合剂。
本发明的树脂组合物由上述本发明化合物(A)和上述聚合物粘合剂(B)所组成，本发明化合物(A)对每100重量份聚合物粘合剂(B)的用量是0.5～50重量份、较好是1.0～30重量份、更好是3～20重量份作为交联剂使用。
本发明树脂组合物当作为颜料树脂印染剂和涂料那样以着色为目的时，可与历来作为颜色剂的公知的颜料、染料、着色聚合物颗粒、微胶囊化色素等结合使用。作为颜料的实例有酞菁颜料、偶氮颜料、甲亚胺偶氮颜料、甲亚胺颜料、葸醌颜料、佩里农·苝(perinone·perylene)颜料、靛蓝·硫靛蓝颜料、二噁嗪颜料、喹吖酮颜料、异二氢氮杂茚酮·异二氢氮杂茚颜料、碳黑颜料、氧化钛颜料、氧化铁颜料、尖晶石煅烧颜料和底质颜料等。当这些颜料用于本发明树脂组合物中时，最好使用以作为分散助剂的历来公知表面活性剂、水溶性或溶剂可溶性高分子分散剂将颜料预先微分散化的高浓度分散颜料。
作为用本发明树脂组合物处理的物品有金属制品、合成树脂制品、塑料薄膜、木制品、织物和无纺布、纸等，具体地说，有铁制品和铝制品等小型制品、汽车车体等大型物品、建筑物等的金属制品、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯、锦纶等合成树脂物品、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等塑料薄膜、木制品、复合板制品、木质建筑物等的木制品、丝、织物、无纺布、纸等纤维性物品等。
在这些物品中将本发明树脂组合物涂敷、印染、浸渍、印刷、粘附、压涂或粘接而对物品进行处理的方法与历来公知方法相同，尽管作为后处理的聚合物粘合剂的交联处理在常温以下的温度是可能的，但在例如100℃以上高温处理也可以。要求在常温到100℃以下的交联处理温度下进行交联处理的物品有纤维性制品、塑料薄膜、木制品、大型部件、大型构件和建筑物等。
以下通过实施例对本发明进行具体说明，文中的“份”或“％”都是重量基准。
实施例1(交联剂-1的合成)在备有搅拌器、温度计、蛇形管冷凝器的水定量容器、氮气导入管及滴液漏斗的缩合反应装置中，加入用作碳化二亚胺催化剂的3-甲基-1-苯基-3-磷酰基-1-氧化物使六亚甲基二异氰酸酯4分子缩合所得的聚六亚甲基碳化二亚胺二异氰酸酯(PHMCDIDI)(在1分子中的碳化二亚胺基平均个数约为2.8)的30％甲苯溶液631.4份，加入1.3份二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)的5％甲乙酮(MEK)溶液，加热到60℃，在60分钟期间滴入468.5份聚乙二醇单甲醚(PEGMME)(分子量约为1000)的50％甲苯溶液使其反应。其次，缓慢升温，在100℃下连续反应3小时。随后，以60分钟期间滴入37.6份十甘油基单月桂酸酯(在1分子中羟基的平均个数约为11)的50％甲苯溶液，再反应1小时。反应是通过红外线吸收光谱法测定异氰酸酯基的减少和氨基甲酸乙酯的生成而进行的。
其次，在115℃下蒸馏2个小时以去除甲苯，再进行减压，以进一步蒸馏去除甲苯，在50℃下加入水1770份，得到生成的聚碳化二亚胺(PCDI)化合物的水溶液(固体成分为20％)，(以下称为交联剂-1)。该化合物是具有11个碳化二亚胺(CDI)基支链的结构，在1分子中共有约30个CDI基的反应产物。
实施例2(交联剂-2)与实施例1同样，在缩合反应装置中装入574.0份PHMCDIDI的30％甲苯溶液，加入0.9份DBTDL的5％MEK溶液，滴入233.6份聚丙二醇单丁醚(分子量约为500)的50％甲苯溶液而进行反应，随后，滴入35.0份李戊四醇单月桂酸酯(1分子中的羟基的平均数约为5)的50％甲苯溶液以继续反应，随后加入甲苯，得到所生成的PCDI化合物的甲苯溶液(固体成分为20％)(以下称之为交联剂-2)。该化合物是含有5个碳化二亚胺(CDI)基支链的结构，在1分子中具有共约14个CDI基的反应产物。
实施例3(交联剂-3的合成)与实施例1同样，在缩合反应装置中装入574.0份PHMCDIDI的30％甲苯溶液，加入0.9份DBTDL的5％MEK溶液，滴入233.6份聚氧丙烯-聚氧乙烯(50∶50)无规共聚物单丁醚(分子量约为500)的50％甲苯溶液而进行反应，随后滴入50.4份聚氧乙烯(6)山梨糖醇单月桂酸酯(POE6 SML)(1分子中羟基的平均数约为5)的50％甲苯溶液，以继续反应。随后加入甲苯，得到生成的PCDI化合物的甲苯溶液(固体成分为20％)(以下称为交联剂-3)，该化合物是具有5个碳化二亚胺(CDI)基支链的结构，在1分子中具有共约有14个CDI基的反应产物。
实施例4(交联剂-4的合成)与实施例1相同，在缩合反应装置中放入574.0份PHMCDIDI的30％丙二醇单甲基乙酸酯(以下称为PGMEA)溶液。加入0.9份DBTDL的5％MEK溶液，滴入231.0份PEGMME(分子量约为550)的50％PGMEA溶液而进行反应。随后，滴入50.4份POE6 SML的50％PGMEA溶液，以继续反应。冷却后，补加PGMEA，使其固体成分成为20％，得到所生成的PCDI化合物的PGMEA溶液(固体成分为20％)(以下称为交联剂-4)。该化合物是具有5个碳化二亚胺(CDI)基支链的结构，在1分子中具有共约14个CDI基的反应产物。
实施例5(交联剂-5的合成)与实施例1同样，在缩合反应装置中装入376.4份聚甲代亚苯基碳化二亚胺二异氰酸酯(PTCDIDI)的30％PGMEA溶液，加入0.9份DBTDL的5％MEK溶液，滴入231.0份PEGMME(分子量约为550)的50％PGMEA溶液而进行反应，随后滴入50.4份POE6 SML的50％PGMEA溶液，以继续反应，冷却后为使其固体成分成为20％而补加PGMEA，得到所生成的PCDI化合物的PGMEA溶液(固体成分为20％)(以下称为交联剂-5)。该化合物是具有5个碳化二亚胺(CDI)基支链的结构，在1分子中的CDI基共约14个的反应产物。
实施例6(交联剂-6的合成)
与实施例1同样，在缩合反应装置中装入376.4份PTCDIDI的30％矿质松节油溶液，加入0.7份DBTDL的5％MEK溶液，滴入61.1份油醇的50％矿质松节油溶液而进行反应，随后，滴入50.4份POE6 SML的50％矿质松节油溶液，以继续反应，冷却后，添加矿质松节油以使其固体成分成为20％，得到所生成的PCDI化合物的矿质松节油溶液(固体成分为20％)(以下称为交联剂-6)。该化合物是具有5个碳化二亚胺(CDI)基支链的结构、在1分子共有约14个CDI基的反应产物。
实施例7(交联剂-7的合成)与实施例1相同，在缩合反应装置中装入376.4份PICDIDI的30％甲苯溶液，加入0.6份DBTDL的5％MEK溶液，滴入34.2份正丁醇的50％甲苯溶液而进行反应，随后，滴入50.4份POE6 SML的50％甲苯溶液，使继续反应。冷却后，添加甲苯使固体成分成为20％，得到所生成的PCDI化合物的甲苯溶液(固体成分为20％)(以下称为交联剂-7)。该化合物是具有5个碳化二亚胺(CDI)基支链的结构，在1分子中共有约14个CDI基的反应产物。
实施例8(交联剂-8的合成)根据实施例1，在缩合反应装置中装入376.4份PTCDIDI的30％PGMEA溶液，加入0.9％份DBTDL的5％MEK溶液，滴入32.9份对氨基苯磺酸三乙胺盐的50％PGMEA溶液和22.2份正丁醇的50％PGMEA溶液而进行反应，随后滴入50.4份POE6 SML的50％PGMEA溶液使继续反应，冷却后，补加PGMEA使其固体成分成为20％，得到所生成的PCDI化合物水溶液(固体成分为20％)(以下称为交联剂-8)。该化合物是具有5个碳化二亚胺(CDI)基支链的结构，并在1分子中共有约14个CDI基的反应产物。
使用例1(织物的印染)将20份乙基丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(60∶36∶4)共聚物胶乳(固体成分40％)、5份交联剂-1(固体成分20％)、10份水和5份聚氧乙烯烷基苯基醚水溶液(固体成分为20％)混合并溶解，用均匀搅拌器搅拌，并缓慢加入55份矿质松节油使成为O/W乳液，在其中配入5份铜酞菁蓝颜料的水性分散液(颜料为20％)，充分混合调配而得蓝色颜料树脂印染剂。
用筛网印染机在纯棉织物上将上述蓝色颜料树脂印染剂进行印染，在常温下干燥，得到干、湿摩擦牢性、洗涤牢性和耐干洗性等各牢度都优良、柔软而且显色鲜明的蓝色印染布。此外使用交联剂-4、-5及-6代替交联剂-1而分别调配成印染剂，与上述同样进行印染时，得到牢性优良、柔软且显色鲜明的印染布。
使用例2(织物的防水疏水加工处理)在90份丁基丙烯酸酯-丙烯酸(95∶5)共聚物(丙烯酸橡胶)的醋酸乙酯溶液(固体成分为20％)和5份交联剂-2(固体成分为20％)中，配入10份分散在丁基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的醋酸乙酯溶液中的铜酞菁蓝颜料的绿色溶液(颜料为10％、树脂为10％)。充分混合，调制得绿色涂层液。
用涂层机将上述绿色涂层液在聚酯塔夫绸上以树脂附着量(湿重量)为30g/m2的量进行涂层，在50℃下预干燥5分钟，再在130℃下烘3分钟，随后，用氟硅系树脂的甲苯溶液(固体成分为5％)浸染以进行防水加工处理，得到耐透湿性、耐水压性、干、湿摩擦牢度和耐洗涤牢度优良而绿色鲜明的涂层布。此外，使用交联剂-4、-5、-6及-7代替上述交联剂-2，而分别调配涂层液，并进行与上述同样的涂层和防水加工处理，得到各牢度优越的涂层布。
使用例3(织布的透湿性涂层处理)将聚四亚甲基二醇(平均分子量为1000)、乙二醇和二羟甲基丙酸(乙二醇成分)和二苯基甲烷二异氰酸酯(二异氰酸酯成分)以0.4∶0.3∶0.3∶1.0的摩尔比在MEK中反应，得到乳白色的聚氨基甲酸乙酯分散液(固体成分为30％)。
另一方面，将聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(70/30)(乙二醇成分)和二苯基甲烷二异氰酸酯(二异氰酸酯成分)以1∶1的摩尔比在MEK中反应，得到聚氨基甲酸乙酯溶液(固体成分50％)。
将100份上述所得的聚氨基甲酸乙酯分散液，5份聚氨基甲酸乙酯溶液和2份交联剂-3充分混合；以均匀搅拌器搅拌，并加入120份MEK-甲苯-水的混合溶剂(重量比1∶1∶4)，均匀混合，调配成W/O型聚氨基甲酸乙酯乳液(固体成分为14％)。
将上述所得W/O型聚氨基甲酸乙酯乳液以约200g/m2的涂敷量涂敷于聚酯织物上，在80℃干燥3分钟，形成多孔性层。该纤维加工制品具有优良透水汽性，并且该织物片尽管有多孔性层但仍然具有优良的耐干、湿摩耗性。此外，使用交联剂-4、-5、-6、-7和-8代替交联剂-3并分别调配成W/O型聚氨基甲酸乙酯乳液，与上述相同地进行涂层和干燥，得到具有优良透水汽性和耐干、湿摩耗性的纤维加工制品。
使用例4(水性粘合剂)在作为聚四亚甲基二醇(平均分子量约1000)-二羟甲基丙酸-异佛尔酮二异氰酸酯-二亚乙基三胺(重量比为247∶24∶124.5)的反应生成物的阴离子型氨基甲酸乙酯脲树脂，经过三乙胺中和的水性分散液(固体成分为40％)100份中加入5份交联剂-1(固体成分为20％)，而配制成水性粘合剂。
在厚度为20μm的经电晕放电处理的、湿润指数为40达因的聚丙烯(OPP)薄膜上，用上述水性粘合剂按固体成分为2.5μm厚度涂敷，干燥后，将湿润指数为38达因、厚60μm的聚丙烯(CPP)薄膜用层压辊机在约60℃下进行层压。在40℃下将层压薄膜老化48小时后，制成宽15mm的试验片，使用分离试验机以100mm/min拉伸速度和25～26℃条件下测定基强度，结果是173g/15mm。
为比较起见，使用等量的二乙醇代替上述交联剂-1制造中所用的十甘油基单月桂酸酯，而调配成线状交联剂，以代替上述交联剂-1而使用，制成与上述相同的层压薄膜，同样测定其粘合强度，结果是110g/15mm。
从上述结果可知，使用本发明交联剂的粘合剂与用线状交联剂的粘合剂相比，具有优良的粘合性。此外，使用交联剂-4、-5和-8代替上述交联剂-1并与上述同样方法分别配制成水性粘合剂，并以上述同样进行涂敷和层压，得到具有优良粘合性的层压薄膜。
使用例5(水性粘合剂)在作为聚己内酯二醇(平均分子量约为2000)-1，6-己烷二醇-二羟甲基丙酸-甲代亚苯基二异氰酸酯(重量比为225∶13∶12∶89)的反应生成物的阴离子型氨基甲酸乙酯树脂，经三乙胺中和后的水性分散液100份中加入5份交联剂-1(其固体成分为20％)，调配成水性粘合剂。
按使用例-4相同方法将上述水性粘合剂在OPP薄膜上涂敷并干燥，将OPP薄膜进行干层压，测定层压薄膜的粘合强度时显示151g/15mm。为比较起见，使用在使用例-4中所用线状非支链型交联剂代替上述交联剂-1，所得层压薄膜的粘合强度是90g/15mm。同样地，使用本发明交联剂的粘合剂与用线状交联剂的粘合剂相比较，具有优良的粘合性。此外，使用交联剂-4、-5和-8代替上述交联剂-1并分别调配成水性粘合剂，与上述同样地进行涂敷和层压，得到具有优良粘合性的层压薄膜。
使用例6(水性凹印油墨)将40份氧化钛白色颜料、10份苯乙烯-马来酸单丁基酯(摩尔比为40∶60)的共聚物(平均分子量为3500)，10份异丙醇、38.5份水、1份颜料分散剂和0.5份硅氧烷消泡剂的混合物在砂磨机中研磨分散二次，制成白色颜料基色料。
在50份上述白色颜料基色料中配入40份使用例-4所用的阴离子型氨基甲酸乙酯脲树脂水性分散液(固体成分为30％)、0.5份微粉末状无水硅酸、0.5份聚乙烯蜡、0.1份硅氧烷消泡剂及8.9份水，用砂磨机均匀混合后，加入1份交联剂-1并混合，以氨水调整pH到8，得到白色印刷油墨。
将厚度为20μm的锦纶薄膜进行电晕放电处理，将上述所得白色印刷油墨用4号棒涂敷机涂敷并干燥后，在40℃下老化48小时。使用玻璃纸印刷油墨层进行粘合强度试验，结果表明其粘合性良好。
其次，为制备袋用层压薄膜，将10份具有羧基的聚酯类粘合剂(醋酸乙酯溶液、固体成分为63％)、和3.8份交联剂-7配制成干层压用粘合剂，在上述锦纶薄膜的白色印刷面上按照固体成分3μm厚涂敷进行，立即将经过电晕放电处理过的厚为60μm的聚丙烯薄膜层压于其上。将层压薄膜在40℃下老化48小时，随后制袋。将层压薄膜袋中充满自来水，在90℃下进行30分钟煮沸试验，结果几乎没有针孔状的剥离，其表面外观良好。
此外，为比较起见，将使用例4中比较用的线状交联剂代替上述交联剂-1，进行使用并按上述同样调制成白色印刷油墨，在锦纶薄膜上印刷，再用聚丙烯薄膜层压。使用玻璃纸的印刷油墨层进行粘合强度的试验，表明其粘合性良好，但是由层压薄膜所制袋中充满自来水的煮沸试验的结果，其针孔状剥离显著，并且表面皱纹明显。
从上述结果可知，使用本发明交联剂的粘合剂与用线状交联剂的粘合剂相比较，具有优良的粘合性。此外，使用交联剂-4和-5代替上述交联剂-1而调制白色印刷油墨，同样在锦纶薄膜上印刷，再以聚丙烯薄膜层压，得到具有优良粘合性和耐煮沸性的层压薄膜。
使用例7(水性凹印油墨)将35份氧化钛白色颜料、50份含有由碳酸酯类多元醇和脂肪族异氰酸酯所制得的羧基的聚氨基甲酸乙酯类水性树脂(固体成分为30％)、5份水分散蜡(固体成分为30％)、1份消泡剂、9份水和5份交联剂-1进行配合，调制成白色水性凹印刷印墨。另外，将15份酞菁蓝颜料，60份含有羧基的聚氨基甲酸乙酯类水性树脂、5份水分散蜡、1份消泡剂，19份水和5份交联剂-1进行配合，调配成蓝色水性凹印油墨。
用上述所得蓝色及白色水性凹印油墨在聚乙烯、聚丙烯、聚酯、锦纶等塑料薄膜上进行了凹版印刷，在所得印刷物中，层压用印刷物能耐煮沸、蒸馏处理，而正面印刷的印刷情况下则耐热性和耐药品性优越。
使用公知含有羧基的丙烯酸类水性树脂、含羧基的聚酯类水性树脂代替上述所用的含有羧基的聚氨基甲酸乙酯类水性树脂的水性凹印油墨。用该油墨所得的印刷物中、层压用印刷物的情况下能耐煮沸、蒸馏处理；而当正面印刷的情况下具有优越的耐热性和耐药品性。
此外，使用交联剂-4和-5取代上述交联剂-1而调配凹印油墨，同样地在塑料薄膜上进行凹版印刷，可得到耐煮沸、蒸馏处理的层压用印刷物和耐热性和耐药品性优良的正面印刷薄膜。
使用例8(木纹凹印油墨)将12份氯乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸(摩尔比为89∶6.7∶4.3)共聚物(平均分子量约30000)溶解于71份乙酸丁酯-甲基异丁酮-二甲苯(重量比为43∶20∶20)混合溶剂中，加入2份炭黑颜料，装入球磨机中，分散16小时，再加入3份二氧化硅并混合，加入12份交联剂-2并混合，制成黑色凹印油墨。另外，在与木质近似并以淡茶色着色的半硬质氯乙烯薄膜表面上以印刷方式印刷木纹花纹，在其表面上将半透明的半硬质氯化乙烯薄膜进行加热层压，同时，用压花加工使形成导管花纹的凹部，凹部的平均深度约为60～70μm。
其次，将上述所得黑色凹印油墨在表面整体上流下，同时用刮刀涂布机涂敷，以在上述所形成的凹部以黑色油墨填充，同时，在薄膜整体上形成约1μm以下的灰雾现象的薄的油墨层。
再在表面上用凹版涂敷具有羧基和羟基的丙烯酸树脂和上述所使用的交联剂-2所形成的表面保护剂，形成厚约60～70μm的表面保护层，得到带有导管花纹的木纹印刷的氯乙烯片，在常温进行着色油墨和表面保护剂的干燥，随后再在30～40℃的恒温室内老化3天。
从上述所得的片没有收缩并且其凹部也无变化，是花纹清晰而表面良好的木纹花样的片，并且，导管花纹，以稀释剂进行耐溶剂试验表明也有优良的耐溶剂性。此外，以交联剂-3、-4、-5、-6和-7取代上述交联剂-2调配凹印油墨和表面保护剂，同样进行涂敷，得到花纹清晰的耐溶剂性优良的木纹花纹片。
使用例9(木制品的涂饰)按33份甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸(摩尔比为64∶32∶4)共聚物胶乳(固体成分为40％)、22份氧化钛白色颜料、3份云母、7份滑石、10份3％的羟乙基纤维素水溶液、1份颜料分散剂、1份丙二醇单甲基醚、2份乙二醇、0.5份硅氧烷消泡剂、0.5份防腐剂、5份交联剂-1(固体成分为20％)和15份水的配料处方进行调配成屋外用白色乳液涂料，用该涂料可进行各种屋外建筑物的白色涂饰。由于将涂膜在常温下进行交联反应，所以可进行耐气候性、耐久性、耐水性等物理性都优良的涂饰。另外，用交联剂-4、-5和-8取代上述的交联剂-1而分别调配成乳液涂料，也可与上述一样地进行物理性优良的涂饰。
使用例10(金属制品的涂饰)按17.9份氧化钛白色颜料、0.2份碳黑颜料、0.6份氧化铁红色颜料、46.8份甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸辛酯-甲基丙烯酸羟乙基酯-甲基丙烯酸(摩尔比为45∶20∶20∶10∶5)共聚物的乙酸乙酯溶液(固体成分为60％)、14份交联剂-2(固体成分为20％)、0.1份颜色分离防止剂和20.4份二甲苯的配料处方调配成灰色金属制品用的丙烯酸涂料。用该涂料对各种机械和办公用金属制品等涂饰成灰色。它作为常温干燥或低温烘烤下交联的涂料，可进行耐气候性、耐久性、耐水性等物理性优良的涂饰。
使用例11(氯乙烯地板材料用涂层材料)将95份含有由碳酸酯类多元醇和脂肪族异氰酸酯所制得羧基的聚氨基甲酸乙酯类水性树脂(固体成分为30％)、5份二氧化硅、0.5份均化剂、0.1份消泡剂和3份交联剂进行配合，调配成水性地板材料用涂层剂。在氯乙烯带状地板材料上，用10号棒型涂敷机涂敷约5μm厚，在100℃下干燥1分钟。为看出交联剂的效果起见，采取试验片进行阻染性试验(干燥后30分钟后，2kg/cm2载荷、60℃、48小时)、耐醇性(干燥24小时后，在室温、24小时的点放置试验)及耐MEK性试验(干燥后24小时后，1kg/cm2负荷、20次摩擦试验)。结果，比不使用交联剂者优良。特别是在耐阻染性试验中，不使用交联剂者显著低劣，表明有很大差别。此外，使用交联剂-4、-5和-8取代交联剂-1并分别调配成地板材料用涂层剂，与上述相同，可进行物理性优良的涂饰。
使用例12(减震器用聚丙烯成型物的涂饰)将50份含有由碳酸酯类多元醇和脂肪族异氰酸酯所制得含羧基的聚氨基甲酸乙酯类水性树脂(固体成分40％)、10份滑石、20份碳酸钙、5份N-甲基-2-吡咯烷酮、1份羟乙基纤维素的5％水溶液、0.5份均化剂、30份水性氧化钛颜料基色剂(颜料占65％)、1份水性喹吖酮颜料基色剂(颜料占25％)、100份水和2.2份交联剂-1，调配成水性减震器用涂料。用喷枪在减震器用聚丙烯成型物(表面经电晕处理)上涂敷干燥膜厚约30～40μm的涂层，用50℃热风干燥15分钟后，可得粘结性和耐久性都优良的涂膜。此外，使用交联剂-4、-5和-8取代上述交联剂-1而分别调配成水性涂料，与上述同样地涂敷，可进行物理性优良的涂饰。
如上所述，本发明能提供在卫生性和安全性都没有问题的，并能使各种聚合物粘合剂在低温到常温充分交联的交联剂。
权利要求
1.多官能性聚碳化二亚胺化合物，其特征在于，具有碳化二亚胺(-N＝C＝N-)基的分子链分别与独立的4个以上的主链部分相结合。
2.根据权利要求1所记载的多官能性聚碳化二亚胺化合物，其特征在于，其平均分子量是1000～30000。
3.根据权利要求1所记载的多官能性聚碳化二亚胺化合物，其特征在于，使(a)和(b)反应生成的反应生成物，其中(a)是具有1个以上的碳化二亚胺基和1个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物；(b)是在其分子中具有4个以上的羧基、氨基和/或亚氨基的多元醇，聚胺和/或氨基醇。
4.根据权利要求3所记载的多官能性聚碳化二亚胺化合物，其特征在于，使所述反应生成物再与具有1个羟基、氨基或亚氨基的一元醇或一元胺(c)反应的反应生成物。
5.多官能性聚碳化二亚胺化合物的制备方法，其特征在于，将具有1个以上的碳化二亚胺基和1个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(a)和分子中具有4个以上的羟基、氨基和/或亚氨基的多元醇、聚胺和/或氨基醇(b)进行反应。
6.根据权利要求5所记载的多官能性聚碳化二亚胺化合物的制备方法，其特征在于，使所述反应生成物再与在分子中具有1个羟基、氨基或亚氨基的一元醇或单胺(c)进行反应。
7.含有聚合物粘合剂和交联剂的树脂组合物，其特征在于，所述交联剂是权利要求1-6任一项所记载的化合物，聚合物粘合剂是具有与交联剂反应的基的聚合物粘合剂。
8.根据权利要求7所记载的树脂组合物，其特征在于，与交联剂反应的聚合物粘合剂的基选自羧基、羟基和氨基。
9.根据权利要求7所记载的树脂组合物，其特征在于，是粘合剂、表面涂层剂、纤维用树脂加工剂、涂料、印刷油墨或颜料树脂印染剂。
10.根据权利要求7所记载的树脂组合物，其特征在于含有着色剂。
11.根据权利要求7所记载的树脂组合物用于在物品上进行涂敷、印染、浸渍或印刷并干燥的处理方法。
12.根据权利要求11所记载的物品的处理方法，其特征在于，树脂组合物含有颜料、染料、消泡剂、增粘剂和/或均匀剂。
13.根据权利要求11所记载的物品处理方法，其特征在于，所述物品选自金属制品、合成树脂制品、塑料薄膜、木制品、丝、织物、无纺布、布和纸。
全文摘要
本发明提供在卫生性和安全性上都没有问题并能使各种聚合物粘合剂在低温到常温充分交联的交联剂。本发明的多官能聚碳化二亚胺化合物及其制备方法以及树脂组合物和物品处理方法的特征在于，具有碳化二亚胺(-N＝C＝N-)基的分子链分别与独立的4个以上的主链部分相结合。
文档编号C08G18/36GK1165833SQ97109709
公开日1997年11月26日 申请日期1997年4月28日 优先权日1996年4月30日
发明者中村道卫, 中博之, 分部好孝, 河村达夫, 菅原荣一, 大仓研, 高桥正行, 竹泽信夫 申请人:大日精化工业株式会社, 浮间合成株式会社