专利名称：：可发泡的模塑材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种基于由含亚砜基团的聚合物和一种耐高温聚合物组成的混合物的可发泡模塑材料，涉及一种通过加热该模塑材料制造泡沫塑料的方法及其应用。人们通常是将低分子量发泡剂加到聚合物材料中使聚合物材料发泡，所用的发泡剂在加热下释放出气态分解产物。但是用这种传统发泡剂发泡的耐高温聚合物效果很差，这是因为温度条件难以控制。因此目前的任务就是克服所述的缺点。本发明涉及一种可发泡的模塑材料，它含有A)至少一种耐高温聚合物，B)至少一种含亚砜基团的聚合物，其用量为1至99(重量)％(基于模塑材料的总聚合物量)和C)需要时常用添加剂。令人意外地发现，一种模塑材料易于形成泡沫，该材料也称为一种混合物，它是由一种热稳定性塑料、特别是一种可加工的热塑性耐高温聚合物和一种含亚砜基团的聚合物组成。含亚砜基聚合物在热作用下分解产生气体，从而使聚合物材料发泡。耐高温聚合物的实例包括一种热塑塑料，一种高效能塑料或高效能聚合物。这类聚合物是例如聚醚砜，聚亚芳基硫醚，聚醚酰亚胺，聚芳基化合物，聚芳基醚酮，聚碳酸酯，环烯烃共聚物(COC)，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，液晶聚合物(LCP)，氟代聚合物，聚亚芳基醚或是它们的混合物。模塑材料通常含B)1至99(重量)％(基于模塑材料总聚合物量)、优选1至50％(重量)、更优选3至20％(重量)的一种含亚砜基聚合物。“含亚砜基团的聚合物”是指含有至少一种亚芳基亚砜单元(-Ar-SD-；Ar＝芳基)的聚合物或低聚物。亚芳基是以例如单或多核芳香化合物为基础的，这些化合物可以是未被取代或是被单个或多个取代的，实例包括亚苯基，双亚苯基-C6H4-C6H4-)，亚萘基，亚蒽基或亚菲基。取代基例如是直链、环状或支链的C1-C20个碳原子基团，如C1-C10烷基，优选地是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正己基，或C6-C14芳基，优选地是苯基或萘基，或还可以是氯素，磺酸基、氨基、硝基、氰基、羟基、烷氧基或羧基。优选的含亚砜基聚合物是聚亚芳基硫醚亚砜和聚亚芳基亚砜，尤其是聚亚苯基硫醚亚砜和聚亚苯基亚砜，这些化合物可通过聚亚芳基硫醚的硫基与臭氧或NO2/N2O4的部分或完全氧化而易于制备。事实表明，有利的是亚砜量(基于聚合物中的含硫桥)优选地为至少50％、更优选地至少为95％。下面还将聚亚芳基硫醚亚砜理解为聚亚芳基亚砜并且从概念上理解为聚亚芳基亚砜。聚亚芳基亚砜还可含有基。含亚砜基聚合物的制造例如在德国专利申请DE4314735，DE4314736，DE4440010和DE19531163中有描述，在此供参考。“高效能聚合物”是指塑料，其熔点在100℃以上、尤其在200℃C以上。这些实例描述在Ullmann的EncyclopediaofIndustrialChemistry，5版，VCHVerlagsgestellschaftmbH，WeinheimNewYork1992有机氟代聚合物，A11卷393-430页；聚酰胺，A21卷，179-206页；聚碳酸酯，A21卷，207-216页；聚酯，A21卷，227-252页；聚酰亚胺，A21卷，253-273页；聚合物掺混物，A21卷，274-305页；耐高温聚合物，A21卷，449-472页；聚甲基丙烯酸甲酯，A21卷，473-486页；对聚苯氧，A21卷，605-614页；聚氨基甲酸乙酯，A21卷，665-716页和聚硅氧烷，A24卷，57-95页的相关部分。高效能塑料的实例在“G.W.Becker，D.Braun塑料手册Bd.3/3，CarlHanserVerlagMunchen1994”中有所描述，取其有关部分(1.聚芳基化合物，1-53页；2.聚亚芳基硫醚，55-140页；3.聚砜，141-217页；4.液晶聚酯，219-258页，5.聚酰亚胺，263-293；6.聚醚酰亚胺，297-335页，7.聚酰胺酰亚胺，337-356页；8.聚(芳基醚酮)，359-385页)。聚碳酸酯的实例描述在“EncyclopediaofpolymerScienceandEngineering，JohnWiley&Sons，NewYork1988，11卷，648-718页”的有关部分。环烯烃共聚物(COC)例如描述在“H.Cherdron，M.BreknerundF.Osan，DieAngewandteMakromolekulareChemic(223)，121，(1994)”中的有关部分。含有至少一种耐高温聚合物和至少一种含亚砜基团聚合物的模塑材料或混合物可从至少300℃温度转化成泡沫塑料。因此，本发明的主题还涉及一种通过将混合物或模塑材料加热到至少300℃来制造泡沫塑料的方法，该混合物或模塑材料含有至少一种耐高温聚合物和至少一种含亚砜基团聚合物。热作用时间一般为5至60分钟，优选地为5至30分钟。可达到的发泡效果取决于含亚砜基团的聚合物的种类，尤其是亚砜基团的量和在聚合物混合物中含亚砜基团聚合物的量。此外，发泡效果也取决于待发泡的耐高温聚合物的熔融粘度和处理温度。一般将混合物或模塑材料在300℃至470℃的温度范围内加热便能实现发泡目的。温度范围取决于所用含亚砜基聚合物的结构及待发泡聚合物(耐高温聚合物)的熔点，并因此还可能在所述温度范围之外，例如在300℃C以下，即到大约250℃。在使用聚亚苯基亚砜(亚砜量至少为95％)时，形成泡沫的温度优选地在300℃至350℃范围内。根据本发明，还可使用各种耐高温聚合物的混合物或掺混物作为耐高温聚合物和使用各种含亚砜基聚合物的混合物作为含亚砜基聚合物。本发明的混合物或模塑材料一般可含有添加剂，加热稳定剂，UV一稳定剂，抗静电剂，阻燃剂，染料，颜料，无机和/或有机填料(粉末、纤维等)或润滑剂添加剂如二硫化钼，石墨或聚四氟乙烯。在使用常规量时对生成泡沫的物理和化学性能不产生影响。为了生产泡沫，适宜的是将含亚砜基团聚合物尽可能细分散并均匀地分散在混合物或模塑材料中，例如通过使用细粉末组分可达到该目的。还有这样可能性，例如用商业上惯用的捏合机或挤出机，优选双螺杆挤出机，在待发泡聚合物熔融温度下，通过热处理而进行良好的混合。如此形成的多相掺混物此后可加工成丸粒、颗粒或粉末，它表明各粉末组分没有分解并由此能实现均匀加工。因此，例如在使用聚亚苯基亚砜(亚砜量至少为95％)时，在300℃C以下的温度下先制成未发泡的模塑材料，然后在300℃以上通过热处理将未发泡的模塑材料转化成泡沫材料，即转化成发泡的模塑材料或发泡的成型件。与未发泡材料相比，生成的发泡材料密度降低了至少50％。含亚砜基团的聚合物，尤其在加工温度下不熔融的聚合物，同样应使用尽可能细的粉末，以便生成均匀的泡沫。通常，所用聚合物A)和B)的平均颗粒尺寸范围为0.3至500μm，优选地为5至300μm，尤其是5至100μm。含亚砜基团聚合物的平均分子量以重均分子量Mw，表示一般范围为4000至200000g/mol，优选地为10000至150000g/mol，尤其是25000至100000g/mol。本发明的模塑材料同样正如由此制备的泡沫材料一样可用于制造成型件，在第一种情况下，将模塑材料投入闭模中，在模中发泡，形成所需形状的固定成型件。在第二种情况下，通过加热模塑材料生成具有一定厚度的封闭外层的泡沫(完全发泡)，然后用机械操作(切割，锯开等)制成成型件。成型件可用于例如飞机制造、汽车制造和电子学中的高负荷功能结构构件。成型件的其它用途是在化学仪器制造中使用。泡沫塑料或成型件还可用作保暖或保温隔热材料。用于制造泡沫状的耐高温聚合物的本发明方法的优点在于—不必添加低分子量发泡剂，—该方法可用简单的技术手段实施，—能够制成密度特别低的泡沫，和—可在很宽范围内调节发泡程度和孔隙度。实施例1聚亚苯基亚砜的制备在25℃下，将54.08g聚亚苯基硫醚(RFortron0205B4，HoechstAG)悬浮在300ml99％二氯醋酸和1g95至97％硫酸中，接着在搅拌下以1ml/分钟滴速滴加46gN2O4并在50℃再搅拌2小时，其间在约20分钟后在溶液中开始生成聚亚苯基亚砜。过量的N2O4在搅拌期间部分气化，溶液中剩余的N2O4借助毛细管用氮气在50℃排出1小时。为了沉淀出产物，在强搅拌下将溶液与4升脱盐水混合，滤出产物并干燥。产品的ESCA分析表明，所用聚亚苯基硫醚中硫基团的约98％转化成亚砜基团(含亚砜部分的聚亚苯基亚砜为98％)。聚亚苯基亚砜的密度为1.40g/cm3。在例2至8中使用了例1的聚亚苯基亚砜，所用的高效能聚合物均是磨细的。例2-7，在一铝制皿(4.0cm×4.0cm)中装入从市场上可买到的耐高温聚合物A)和聚亚苯基亚砜B)的粉末混合物，并在一封闭烘箱内于给定时间和温度下处理。由此形成具有一定密度、封闭外层(完全发泡)的各种泡沫。表中给出了生成泡沫和所用聚合物的密度。各泡沫都具有所用聚合物的预期耐温性。</tables>Ultrason＝德国，BASFAG，Ludwigshafen，公司的聚醚砜Ultem＝德国GeneralElectric，Russelsheim，公司的聚醚酰亚胺Makrolon＝德国BayerAG，Leverkusen，公司的聚碳酸酯Apec＝德国，BayerAG，Leverkusen，公司的聚丙烯酸酯PEEK＝德国VictrexGmbH，Hofheim公司的聚醚醚酮。例8，在双螺杆捏和机(型号LSM30.34，LeistritzGmbH公司.Nurnkerg，德国生产)中于280℃材料温度下将90份重量RVectraA950(液晶聚酯，由HoechstAG公司，Frankfurt，德国生产)和10份重量聚亚苯基亚砜相互混合而无泡沫生成，其中Vectra熔融而聚亚苯基亚砜不熔融。接着将模塑材料造粒并干燥。接着在Berlin的Schwabenthau公司生产的Polystat200S型压力机上将颗粒加工成泡沫。由此将约61g造粒的混合物制成圆筒状(直径120mm)，其高度是可调变化的(由间隙配合调高度中可推移的盖)。在加力下放置填满的模型并加热到约300℃。在8巴压力下将该温度保持25分钟。接着将模型冷却并取出已发泡的泡沫体。产品具有封闭的表面，密度为0.55g/cm3(相比较VectraA950的密度为1.40g/cm3)。权利要求1可发泡的模塑材料，它含有A)至少一种耐高温聚合物，B)至少一种含亚砜基团的聚合物，其量为1至99(重量)％(基于模塑材料的总聚合物量)和C)需要时一般常用的添加剂。2根据权利要求1的模塑材料，其特征在于，组分B)的用量优选为1至50％(重量)，尤其是3至20％(重量)。3根据权利要求1或2的模塑材料，其特征在于，其中含亚砜基团的聚合物含有至少一种式为-(Ar-SD-；其中Ar＝亚芳基)的聚亚芳基亚砜单元。4根据权利要求1至3之一或多项的模塑材料，其特征在于，使用聚亚苯基亚砜、聚亚苯基硫醚亚砜或聚亚苯基硫醚亚砜砜作为含亚砜基聚合物。5根据权利要求1至4一项或多项的模塑材料，其特征在于，以聚合物中含硫桥为基计，组分B)的亚砜量为至少50％(重量)，尤其是至少95％(重量)。6根据权利要求1至5之一项或多项的模塑材料，其特征在于，耐高温聚合物是热塑性塑料。7根据权利要求1至6之一项或多项的模塑材料，其特征在于，用聚醚砜，聚芳基化合物，聚亚芳基硫醚，聚醚酰亚胺，环烯烃共聚物，聚碳酸酯或聚(芳基醚酮)作为耐高温聚合物A)。8根据权利要求1至7之一项或多项的模塑材料，其特征在于组分A)或B)的平均颗粒尺寸范围为0.3至500μm，优选地为5至300μm，尤其是5至100μm。9根据权利要求1至8之一项或多项的模塑材料，其特征在于，组分B)的平均分子量Mw范围为4000至200000g/mol，优选地为10000至150000g/mol和尤其是25000至100000g/mol。10根据权利要求1至9之一项或多项的模塑材料，其特征在于，用热稳定剂，UV一稳定剂，抗静电剂，阻燃剂，染料，颜料，无机和/或有机填料或润滑剂添加物剂作为常用添加剂。11制造泡沫塑料的方法，其特征在于，在温度范围为300℃至470℃下加热模塑材料，该材料含有A)至少一种耐高温聚合物，B)至少一种含亚砜基团聚合物，其用量为1至99(重量)％(基于模塑材料的总聚合物量计)和C)需要时常用添加剂。12根据权利要求11的方法，其特征在于，温度范围为300℃至350℃。13根据权利要求11或12的方法，其特征在于，进行加热的时间为5至60分钟，优选地为5至30分钟。14根据权利要求11至13之一项或多项的方法，其特征在于，所生成泡沫塑料的密度比未发泡材料的低至少50％。15权利要求1至10之一项或多项模塑材料的或权利要求11至14制成的泡沫体的用途，用于制造成型件。16根据权利要求15的用途，用于制造耐热的隔热材料。全文摘要一种模塑材料或混合物通过加热用于制造泡沫塑料，所述模塑材料或混合物含有一种耐高温聚合物和至少一种含亚砜基团聚合物。该泡沫塑料用于热稳定隔离层。文档编号C08L81/00GK1168902SQ97109958公开日1997年12月31日申请日期1997年2月12日优先权日1996年2月14日发明者H·施克恩巴齐,A·施赫菲德,S·威斯申请人:赫彻斯特股份公司