专利名称：：塑料膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种塑料膜，尤其是透明的或半透明的膜，特别用于农业，其阻挡红外线以防止内部温度上升。已知有多种功能薄膜。其中，从节能方面，进行了许多研究以改进农用塑料膜，诸如热吸收膜和室内热控制膜。例如，JP-B-62-41465和JP-B-62-41865公开了一种热吸收膜，包括一个有薄金属膜的层；JP-A-56-32352和JP-A-63-134332公开了一种含有绝缘层和金属层的红外反射薄片制品；JP-B-54a-25060、JP-B-58-56533和JP-B-62-54143公开了一种包括金属络合物的膜；JP-A-3-161644和JP-A-6-214113公开了一种膜，含吸收近红外线的颜料；JP-A-62-210973和JP-A-2-110137公开了一种膜，含吸收近红外辐射的陶瓷颗粒。然而，已知的产品需要复杂的层压的技术，在熔融-混合阶段的颜料的热稳定性和非均相扩散方面存在问题。通常，膜由聚酯、聚碳酸酯、尼龙、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制成。但这些膜没有高抗水蒸气性能，这一性能是用于水果蔬菜的包装材料所要求的。本发明的一个目的是通过在树脂里熔融-混合特别的无机颗粒提供一种可减少热传递、防止热生成和具有高水蒸气通透性能(WaterVaporPermeability)的塑料膜。本发明提供一种塑料膜，其特征是具有100-25000g/m2/24hr的水蒸气通透率、20-90％的透光率和5-90％的红外透射率，尤其是由至少一种选自包括聚醚聚酰胺嵌段共聚物、热塑性聚酯弹性体和热塑性聚氨酯的组的材料制成，且含有各自被高折射率物质涂敷的平板状的无机颗粒的膜。“水蒸气通透率”根据ASTME96BW的方法在38℃在50％相对湿度测定。在本发明中，“水蒸气通透率”在100-25000g/m2/24hr范围内，优选在200-20000g/m2/24hr范围内。最佳值取决于被包装的物品和/或使用的方法。例如，对用于葡萄的红亮价段的膜，约7000g/m2/24hr是适宜的，对用于包装已收获的蘑菇的膜，约300g/m2/24hr是适宜的。“透光率”在可见光600nm波长测定。较高的透光率是有利的，但透光率受到树脂和配合剂的种类或性质的限制。当膜含有添加剂时，透光率变低。透光率是20-90％，优选40-95％。“红外透射率”在热辐射区的5μm波长测定，是5-90％，优选20-80％。制备本发明的膜的树脂如果满足上述性质可以是任何一种，但优选选自包括聚醚聚酰胺嵌段共聚物、热塑性聚酯弹性体和热塑性聚氨酯的组的一种材料。“聚醚聚酰胺嵌段共聚物(下文为PEBA)”是一种聚合物，其中(a)聚(氧化)烯链和(b)聚酰胺-一种有6个或更多碳原子的氨基羧酸或内酰胺或有6个或更多碳原子的二胺和二羧酸的盐的聚合物-通过(c)二羧酸结合。聚醚酯酰胺是一种聚合物，其中(a)和(b)相间地通过有4-20个碳原子的二羧酸结合。PEBA的“聚(氧化)烯链(a)”可以是聚氧化乙烯(PEG)、聚(氧化-1，2-或-1，3-丙烯)、聚(氧四亚甲基)(PTMG)、聚(氧六亚甲基)、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物、环氧乙烷和四氢呋喃的嵌段或无规共聚物。亚烷基优选有2-4个碳原子。聚氧化烯的数均分子量优选为300-6000，更优选500-4000。PEBA的“聚酰胺是一种有6个或更多碳原子的氨基羧酸或内酰胺或有6个或更多碳原子的二胺和二羧酸的盐的聚合物(b)”，可以是诸如ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸的氨基羧酸；诸如己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺和十二内酰胺的内酰胺；诸如己二胺-间苯二甲酸盐、己二胺-癸二酸盐、己二胺-间苯二甲酸盐、十一亚甲基二胺-己二酸盐和4，4′-二氨基二环己基甲烷-十二二酸盐的盐。在这些化合物中，11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、己内酰胺、十二内酰胺、己二胺-己二酸盐、己二胺-癸二酸盐是优选使用的。两种以上的(b)成分可联合使用。PEBA的“二羧酸(c)”可以是诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯基砜二羧酸和3-磺基间苯二甲酸钠的芳香二羧酸；诸如环己烷二羧酸、二环己基二羧酸、decarine二羧酸、降冰片烷二羧酸和金刚烷二羧酸的环脂族二羧酸；诸如琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸(dodecanoicdiacid)的脂族二羧酸。其中，己二酸、癸二酸、十二烷二酸是优选使用的。PEBA通过有COOH端基的聚酰胺嵌段和有OH端基的聚(氧化)烯链最后在二羧酸(c)存在下缩合来制备是有利的。在PEBA里聚醚的比例取决于应用和用途，但优选为嵌段共聚物重量的20-80％。PEBA可在市场获得，例如PEBAX(ElfAtochem)、GRILAMIDELY(EMS)和VESTAMID(HULS)。“热塑性聚酯弹性体(下文为TPEE)”是一种聚合物，其中(a)聚(氧化)烯链或(a′)脂族聚酯链和(c)聚酯链-一种有6个或更多碳原子的氧化羧酸的聚合物或有2个或更多碳原子的二羟基化合物和芳族二羧酸的聚合物-链合。在TPEE里的“聚(氧化)烯链(a)”可以是聚氧化乙烯、聚(氧化-1，2-或-1，3-丙烯)、聚(氧化四亚甲基)、聚(氧化六亚甲基)、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物、环氧乙烷和四氢呋喃的嵌段或无规共聚物。亚烷基优选有2-4个碳原子。聚氧化烯的数均分子量优选为300-6000，更优选500-4000。“脂族聚酯链(a′)”可以是包括例如有2-12个碳原子的脂族氧化羧酸、内酯、二元醇和二羧酸的脂族聚酯，优选己内酯。“聚酯链(c)是-种有6个或更多碳原子的氧化羧酸或有2个或更多碳原子的二羟基化合物和芳族二羧酸的聚合物”，可以从对-羟基苯甲酸、对-羟基乙氧基苯甲酸、α-萘酚酸、羟基乙氧基萘甲酸；乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、二苯基砜二羧酸和萘二甲酸制备。在这些化合物中，对苯二甲酸丁二酯、对苯二甲酸/间苯二酸丁二酯、对苯二甲酸乙二酯和萘酸丁二酯是优选使用的。多于两种(c)成分可同时使用。(a)和/或(a′)对(b)的重量比取决于应用和用途，可以是20/80-90/10，优选30/70-80/20，更优选50/50-70/30。TPEE可以从市场获得，例如HYTREL(DuPont)、PELPRENE(TOYOBO)、LEXE(TEIJIN)。“热塑性聚氨酯(下文为TPU)”可以是例如聚醚氨基甲酸乙酯和聚酯氨基甲酸乙酯(己二酸酯型，己内酯型)，一般通过有机二异氰酸酯和分子量为500-6000的聚醚和/或聚酯二醇之间任意地在催化剂和/或短链二醇存在下链增长的反应获得。异氰酸酯可以是二苯乙烯二异氰酸酯(toluylenediisocyanate)和二苯甲烷二异氰酸酯的酯。聚醚可以是聚(氧四亚甲基)和聚氧化丙烯。作为聚酯，己二酸丁基酯和己内酯优选使用。在本发明中，PEBA、TPEE和TPU可单独或联合使用。在嵌段共聚物情况下，分别具有不同比例的柔性链段/硬性链段的两种以上聚合物可一起使用。其它树脂可以与这些聚合物混合只要水蒸汽通透率在要求范围内。根据本发明的膜含有用来控制透光率和红外透射率的各自被高折射率物质涂敷的无机颗粒。从反射方面考虑，无机颗粒最好具有平板状并与膜表面平行排列。当树脂被挤成膜时，大于50％的平面颗粒自动与膜表面平行排列。如果颗粒没有平面形态，需要加入大量颗粒，则膜的透明性丧失了。优选的无机颗粒是氧化钛或氧化铁涂敷的云母颗粒。由于反射的波长取决于具有高折射率的涂敷层的厚度，涂敷层的厚度从热反射方面考虑优选80-100nm。平均颗粒尺寸可作为涂敷层厚度的替代。优选的颗粒尺寸取决于膜的厚度，颗粒尺寸当认为颗粒是球型时直径小于100μm，优选小于70μm。更大的颗粒在结合操作时会被破碎或难于分散或凝结以至不能获得高质量的膜，在树脂中平面无机颗粒的含量取决于应用和用途。要仔细考虑所用颗粒的性质和膜的性质来确定，含量是0.1-10％wt，优选0.5-5％wt，更优选1-5％wt。平面无机颗粒可以在膜成型操作前直接与树脂干混合，但优选与树脂熔融混合。这个混合可用任何已知技术进行。在操作中，树脂成分在树脂熔点以上但低于分解温度在混合器诸如Bumbury混合器、橡胶辊、单轴或双轴挤压机中熔融并被成型为膜。如果需要，得到的膜被伸展和热处理。可使用分散剂使平面无机颗粒易于分散。根据本发明的塑料膜可含有已知的添加剂，诸如抗氧化剂、抗热解剂、紫外线吸收剂、抗水解剂、着色剂(染料、颜料)、抗静电剂、电导剂、晶核形成或促进剂、增塑剂、抗摩擦剂、润滑剂、脱膜剂、阻燃剂和阻燃助剂，只要这些添加剂不影响本发明的性质。根据本发明的塑料膜表面出提高的水蒸气通透性和降低的红外透射率，这样可以有效地避免内部温度的上升并可特别有效地用于农业。现描述本发明的实施例，但本发明不受下述实施例的限制。用下列实验方法确定性质1)水蒸气通透率ASTME96BW在38℃在50％相对湿度测定。2)透光率用分光光度计测定600nm波长的透光率3)红外透射率用红外分光光度计测定5μm波长的透射率。实施例1-10和对比实施例1干燥聚醚聚酰胺嵌段共聚物(PEBAXA，ElfAtochem的产品，肖氏D级硬度为60，由Mn-4500的PA-12嵌段和Mn-1500的PEG嵌段制成)，将涂敷了的云母以表1中所选择的比例加入树脂中。混合的成分用有Dulmage头的挤压设备在200℃挤成小粒。在200℃制成厚度为25μm的膜。所得的膜的性质也总结在表1中。该表显示出不破坏水蒸气通透性的云母的加入，没有严重损害。过量的云母降低透明度，尽管可以有效地阻挡红外线。实施例2和4、7和8对照透射率值显示出这样的趋势，即确定的颗粒如果颗粒的尺寸增加，遮挡作用就被破坏。在实施例8中观察到凝结。实施例11-15和对比实施例2，3涂敷的云母C以1％被加入到PEBAXA中，制备50μm厚的膜(实施例11)。涂敷的云母C还以2％被分别加入到PEBAXB/PEBAXC(80/20重量比)的混合树脂、PEBAX3000(加入丙烯酸酯树脂的聚醚聚酰胺嵌段共聚物)、HYTREL4767(TPEEDuPont)、TPU3080A(TOYOBO)、工业通用低密度聚乙烯(LDPE)和软聚氯乙烯(PVC)中，用熔融-挤压技术制备25μm的每种膜(实施例12、13、14、15和对比实施例2和3)。PEBAXB是由Mn-5000的PA-12嵌段和Mn-650的PTMG嵌段制成的肖氏硬度D级70的PEBA。PEBAXC是由Mn-1500的PA-12段和Mn-1500的PEG段制成的肖氏硬度D级40的PEBA。PEBAX3000是下列成分(重量)的混合物65％PEBAXC，25％乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物，10％乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酐的共聚物。所得膜的性质总结在表2中。表2显示了根据本发明的膜具有高的水蒸气通透率和低的红外透射率，同时高水蒸气通透率是聚乙烯和聚氯乙烯不能达到的。根据本发明的塑料膜具有改进的水蒸气通透率和降低的红外透射率，因此，当用这种膜包装水果或蔬菜时，甚至在阳光下也可有效避免包装内部温度的上升。表1</tables>权利要求1.一种塑料膜，其特征在于具有100-25000g/m2/24hr的水蒸气通透率、20-90％的透光率和5-90％的红外透射率。2.按权利要求1所述的膜，其中所述的膜由至少一种选自包括聚醚聚酰胺嵌段共聚物、热塑性聚酯弹性体和热塑性聚氨酯的组的材料制成。3.按权利要求1所述的膜，其中所述的膜含有各自被高折射率物质涂敷的平面无机颗粒。4.一种塑料膜，特征在于其中平面无机颗粒的尺寸小于100μm。全文摘要本发明提供一种有提高的水蒸气通透率和高热阻挡性质的塑料膜。该塑料膜的特征是有100-25000g/m文档编号C08L67/00GK1168900SQ9710990公开日1997年12月31日申请日期1997年2月20日优先权日1996年2月20日发明者仓辻孝俊,杰罗姆·马耶,山本纯申请人:埃尔夫阿托化学有限公司