采用反应流体微混合作用的连续聚合方法

专利名称：采用反应流体微混合作用的连续聚合方法
技术领域：
本发明涉及流体连续微混合作用，并导致一个或多个单体聚合而得到均聚物或共聚物的方法与设备。
在某些非常迅速反应的情况下，以及在希望将两种或多种彼此可混溶的或不可混溶的流体快速均聚合的情况下，人们研究良好的流体连续微混合作用。
当微混合对产物的产率与特性起重要作用时，本发明的方法与设备就特别适用。特别是结晶、沉淀、燃烧反应和聚合与共聚合反应便是这种情况。
本发明特别适用于超速(共)聚合反应，其中可得到具有可控制质量与多分子性的，特别是具有高固体比的(共)聚合物。尤其是适用于(甲基)丙烯酸单体的阴离子聚合反应。
在非常短的时间内，两种或多种流体的混合在某些情况下可能是必需的，特别是当这些流体彼此反应，而化学反应动力学又复杂和/或快速时则更是如此。因此在某些情况下，在比反应特性时间更短的时间内，将这些反应物混合直到分子级(微混合)是合适的。
为了表征微混合，可以将平行并发或相继并发类的反应用作反应-试验。
例如，下述类型的平行并发反应，A+B→R (1)C+B→S (2)或下述类型的相继并发反应便是这种情况A+B→R (1′)B+R→S (2′)其中A、B和C是反应物，而R和S是反应产物。
在平行并发反应的系统中，将不足化学计量的B混合到含有A和C的混合物中。在相继并发反应的系统中，将不足化学计量的B混合到A中。通常，R是所追求的产物，S是副产物，在这两种情况下，反应(1)和(1′)的速度各自比反应(2)和(2′)快。
R对S的比例取决于A与B之间的微混合的品质
-如果微混合好，即微混合的特征时间低于反应(2)或(2′)的特征时间，按照这种情况，实际上只生成R；-在相反的情况下，如果微混合差，即微混合的特征时间长于反应(2)或(2′)的特征时间，按照这种情况，还会生成S；这时生成S的量同时取决于微混合(微混合越不好，生成的S越多)和反应的化学计量。
通常，如果S是不希望的副产物，这时应设法作到良好的微混合，以便增加R的产率，因此，可以降低R与S分离时所需要的成本，并避免生成无增值的副产物S。
在激烈聚合反应的情况下，特别是没有或实际上没有终止反应和/或转移反应的聚合反应中，微混合能够控制摩尔质量的分布。事实上，这类聚合反应的一个特性在于有可能得到非常窄的摩尔质量的分布，即所有的大分子链实际上包括同样数目的单体所链节。但是，仅满足这些条件，一方面，在增长反应未开始之前可以快速进行引发反应，另一方面使链可以同时增加。引发系统能够满足快速引发的第一个条件。相反地，引发剂与单体之间仅一次良好的微混合作用就能够同时增加大分子链。然而。如果微混合不好，某些链比其他链更早开始增加，最后，就导致摩尔质量分布范围的拓宽了。
实际上，将两种或多种液体混合的最常用的其中一种技术是使用封闭、半封闭或开口的槽，这种槽配置螺旋型或涡轮型或其他型式搅拌器等，并向该槽中注入一个或多个反应物。
借助机械搅拌的分散力可实现混合作用。然而可惜这些设备在某些情况下不能够达到实施快速复杂反应所需要的足够短的微混合时间，特别是，在粘度随时间快速增加的聚合反应的情况下，这些设备都不适用。
在管道中或在反应器进口处成串安装的静态混合器能够使液体很好混合。然而，它们大多数时间都是用作反应器进口前的预混合，或当时间限制不造成严重障碍时的预混合。这对均化溶液是很好的设备，但是不适合某些聚合反应，特别是快速聚合反应，因为这会导致严重的堵塞危险。特别是对具有高固体率的聚合反应更是如此。
切向气流喷射混合器(如用于在EP-A-0749987所描述的阴离子聚合反应的混合器)或RIM头(反应注射模塑法)是封闭喷嘴混合器，即与混合器壁接触的喷嘴。它们是非常有效，但是当使用高的聚合物含量或必需采用高压泵(几百巴)注入产物时，就会造成堵塞。此外，RIM头必需间断运行。
自由喷嘴冲击形成的混合(即喷嘴不与混合器壁接触)是已知的，可将其用于产生乳化液或用于液-液萃取法，例如Abraham TAMIR，“冲击-连续-反应器.原理与应用”，第12章液-液法，Elsevier1994)。
人们还描述过用于沉淀或聚合的自由喷嘴冲击设备。它们是由两个根据给定的角度取向的喷嘴构成，其中冲击会形成迅速微混合；参见Amarjit J.Mahajan与Donald J.Kirwan“两个冲击式-喷嘴沉淀器中的微混合作用”，Aiche Journal，第42卷第7期，第1801-1814页(1996年7月)；Tadashi Yamaguchi，Masayuki Nozawa，Narito Ishiga与Akihiko Egastira“一种新的采用冲击喷嘴的聚合方法”，DieAngewandte Makromolekulare Chemie 85(1980)197-199(Nr1311)。这些系统的缺陷是它们只能够混合两种液体，并且喷嘴直径完全相同，因此如果希望达到有效混合，每个喷嘴各自流量彼此都应该一样。在聚合反应的情况下，单体到达第一个喷嘴，引发剂溶液以与第一个喷嘴同样的流量到达第二个喷嘴。因此在该系统中所用的上述溶剂量必须相对高些，这样会导致在聚合方法的下游需要进行一般很费钱的循环操作。
因此，本发明的目的是一种聚合方法，该方法包括通过自由喷嘴冲击进行的连续微混合，这种微混合不再有上面刚描述的这些限制，以及实施这种方法的设备。
利用由(1)一个或多个单体和(2)引发剂系统构成的流体的自由喷射冲击所形成的微混合作用连续制备均聚物或共聚物的本发明方法，其特征在于将所述的流体(1)和(2)进行微混合，其特征还在于回收来自冲击点(I)的，合合成喷射Jr状的这些流体混合物，微混合物由下述方法得到a)构成至少一个由所述相同或不同流体的至少两个喷射Ja组成的组，这两个喷射汇交在冲击点(I)。同组的喷射Ja具有完全相同的几何形状，它们的轴是如此配置的，以便它们投影在与合成喷射Jr轴(A)垂直的平面上，而这些投影有规律地角形分布，并且这些轴相对于所述的轴(A)倾斜至多90°的非0度的相同α角；b)将与至少一个所述喷射Ja流体不同的一种流体的至少一个喷射Jb同时指向冲击点(I)，以便构成该合成喷射Jr，这个或这些喷射Jb的轴相对于上述合成喷射Jr的轴倾斜成小于α角的β角；C)回收由均聚物或共聚物构成的呈合成喷射Jr状的喷射Ja和Jb的流体混合物。
优选配置喷射Ja和Jb，为的使来自冲击(I)点的合成喷射Jr具有指向底面的垂直方向。
关于“几何形状”，应当理解是喷射Ja和Jb的形状，它们可以呈圆柱面、圆锥面、水平面等。这些喷射最好是圆柱面，其截面直径是0.01-100毫米，并以0.1-10毫米为宜。喷射Ja和Jb可以具有相同的几何形状。
关于冲击点，应当理解是所有这些喷射之间起始接触的区域。
α角优选地是10-60°；β角是0-90°。β角最好是0°。单个喷射Jb的方向与合成喷射Jr方向这时合在一起。
根据

图1表示的一种实施方式，其中两个喷射Ja和一个喷射Jb构成一个组，这些喷射汇交在冲击点(I)以形成合成喷射Jr。喷射Jb轴相应于合成喷射Jr轴(A)，后者构成喷射Ja的对称轴。当然，该组可以包括两个以上的喷射Ja。
根据图2表示的另外一种实施方式，其中构成一个第一个喷射组Ja1，一个第二个喷射组Ja2和一个喷射Jb，所有这些喷射都汇交在冲击点(I)，以便形成一个合成喷射Jr，其轴构成了喷射Ja1和Ja2的对称轴，该轴与喷射Ja1和Ja2分别构成角α1和α2。
根据一种实施方式，将相同或不同流体的至少两个喷射Jb指向冲击点(I)，该喷射Jb具有完全相同的几何形状，它们的轴是如此配置，以便它们可投影在与合成喷射Jr的轴(A)相垂直的平面上，而且这些投影是有规律地角形分布，并且这些轴相对于所述的轴(A)倾斜相同的β角。
这样一种实施方式示于图3，该方式是由两个喷射Ja构成一组，并且两个喷射Jb构成一组，它们汇交在冲击点(I)，以便构成合成喷射Jr，该合成喷射Jr是作为喷射Ja和Jb的对称轴。当然，每组可以各包括两个以上的喷射。
根据另外一种实施方式，可以将喷射Jr用作喷射Ja或Jb中的一个，以便在下游段进行另外一次微混合；可以在下游微混合中将喷射Jr用作喷射Jb，图4所示。
在所有的情况下，同一组的喷射具有完全相同的几何形状，鉴于至少一个喷射Jb是由与其中一个喷射Ja的流体不同的流体构成的，这同一组的喷射可以是由相同或不同的流体构成的。
在同一喷射Ja或Jb组中，这些喷射的流量是相同的。
喷射Ja和Jb流量可以是相同的。
可取的一种实施方式是，其中的一个或多个喷射Jb的流量不同于至少一组喷射Ja的流量。
在每个喷射Jb和喷射Ja中的流体流量例如是1-10000千克/小小时，并以1-1000千克/小时为宜。
据本发明的微混合方法适用于不同于除聚合或共聚合反应的其他反应，例如结晶、沉淀或燃烧反应。
这些流体一般是液体。这些流体可以是彼此能够进行反应的流体，或含有彼此能够反应的组分。如果反应很快，该反应实际上在冲击点(I)就开始了。
本发明的方法宜在便于从该容器回收喷射Jr的容器中进行，所述的容器的温度与压力是可调节的。于是，该容器中达到的压力可以是1毫巴至3000巴，并以0.1一100巴为宜，温度是-100℃至1500℃，优选地-80℃至+200℃。
通过由一个或多个单体和引发剂系统组成的流体的微混合作用所形成的(共)聚合作用，可以导致生成均聚物、统计共聚物和顺序共聚物。
这些单体可以是纯的或在极性或非极性溶剂介质中。
喷射Ja有利地是纯单体或在溶剂介质中单体喷射，而喷射Jb是引发剂系统的喷射。
尤其是在制备均聚合物的情况下，喷射Ja(如图1和3)是由单体构成，而其中一个或多个喷射Jb是由引发剂系统构成。在合成喷射Jr中回收聚合物。
在统计共聚合的情况下(如图2)，喷射Ja1由单体M1构成，喷射Ja2由单体M2构成，而在喷射Jr中回收共聚物。
为了得到统计共聚物，还可以使用图1或3所示的方法，其中喷射Ja可以含有单体M1和M2的混合物，或其中一个喷射Ja由单体M1构成，而另外一个喷射Ja由单体M2构成。
为了制备顺序共聚物，可以使用如图4所示出的方法，其中喷射Ja由单体M构成，而Jb由引发剂系统构成。合成喷射Jr是由活性聚合物构成，并作为喷射Ja′的单体M′的聚合反应的引发剂，该聚合反应是紧接喷射Jr和喷射Ja′在冲击点(I′)进行微混合作用的聚合反应；该顺序共聚物在合成喷射Jr′中回收。
为了得到顺序共聚物，还可以使用图1-3的方法。其中一个或多个Jb由呈活性聚合物状的引发剂构成。
如前所述，也可以使其中的一个喷射Ja是由一个或多个单体构成，而另外一个喷射Ja则是由引发剂系统构成，其中这组所有喷射都具有相同的几何形状。在这种情况下，喷射Jb可以是由一个或多个单体构成。
本发明方法的优点是能够制得这些聚合物，而不堵塞反应器，即使固体率较高及溶剂量减少。
可以(共)聚合的单体特别地包括文件EP-A-749987指出的单体。这些单体是丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、乙烯芳族单体、二烯单体、马来酰亚胺单体。
甲基丙烯酸单体和丙烯酸单体包括具有下述化学式的单体
式中R选自直链或支链的、伯、仲或叔C1-C18烷基、C5-C18环烷基、(C1-C18烷氧基)-C1-C18烷基、(C1-C18烷基硫代基)-C1-C18烷基、芳基和芳烷基，这些基可能被至少一个卤素原子和/或至少一个羟基(其羟基被保护之后)取代，上述烷基是直链或支链的；(甲基)丙烯酸甘油酯、降冰片酯、异冰片酯，以及单-和二-(C1-C18烷基)-(甲基)丙烯酸酰胺。
作为有效的甲基丙烯酸酯实例，可以列举甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、仲-丁基、叔-丁基、n-戊基、i-戊基、n-己基、2-乙基己基、环己基、辛基、i-辛基、壬基、癸基、月桂基、硬脂基、苯基、苄基、β-羟乙基、异冰片基、羟丙基、羟丁基的甲基丙烯酸酯。优选的甲基丙烯酸单体是甲基丙烯酸甲酯。
作为上述化学式丙烯酸酯实例，可以列举甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、仲丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、异辛基、3，3，5-三甲基己基、任基、异癸基、月桂基、十八烷基、环己基、苯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基和乙氧基乙基丙烯酸酯。
前述的术语“马来酰亚胺”，表示未取代的马来酰亚胺单体或具有下述化学式的N-取代马来酰亚胺单体
式中R′是具有1-12个碳原子的烷基、芳基烷基、芳基或烷基芳基。非限制性实例是N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-n-辛基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。优选的马来酰亚胺是N-环己基马来酰亚胺。
关于乙烯基芳族单体，应当理解是具有不饱和乙烯属的芳族单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、甲基-4-苯乙烯、3-甲基-苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙基-苯乙烯、3，4-二甲基-苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯-苯乙烯、2，6-二氯-苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。
关于二烯单体，应当理解是选自共轭或非共轭、直链或环状的二烯，例如像丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯。
一种特别有意义的实施方式是采用阴离子方法的聚合或共聚合反应，其中这些单体中的一种单体是丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体，如甲基丙烯酸甲酯。
引发剂系统可以是至少一种引发剂的溶液，或至少一种引发剂和至少一种添加剂(如配位体)的溶液。在顺序共聚合反应的情况下，该引发剂可以是活性的共聚物或聚合物，必要时，可以溶在溶剂介质中，并与一种如配位体之类的添加剂配合。
上述引发剂可以是单官能或双官能的引发剂，而上述配位体可以是任何已知的化合物，其中可以选用EP-A-749987中描述的引发剂和配位体。EP-A-749987的内容作为参看文献列于本文中。
作为引发剂，可以使用具有下述化学通式(I)的单官能引发剂R1-M式中-M代表碱金属或碱土金属，-R1代表·有2-6个碳原子的直链或支链烷基，或·任选取代的有一个或多个环的芳基，或·被芳基或烷基芳基取代的C2-C6链烯基，或·被至少一个苯基取代的有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或(甲基)丙烯酸酯阴离子单官能引发剂，该引发剂选自α-锂异丁酸盐和氨基化物，或具有下述化学式(II)的双官能引发剂
式中-M如上面所定义，-R2代表脂族、环脂族，芳族的或含有至少一个环脂族或芳族基团的二价有机基，R2可以含有取代基，以及-R3和R4各自代表脂族、环脂族，芳族的或含有至少一个环脂族或芳族基团的一价有机基，R3和R4可以含有取代基。
作为具有化学式(I)的单官能引发剂实例，可以列举仲-丁基锂、n-丁基锂、芴基锂、α甲基苯乙烯锂、二苯基己基锂(DPHLi)、二苯基甲基锂或钠或钾，以及1，1-二苯基-3-甲基戊基锂。
作为化学式(II)双官能引发剂实例，可以列举1，1，4，4-四苯基-1，4-二锂丁烷、1，1，4，4-四苯基-1，4-二钠丁烷。
还可以使用熟知的双官能引发剂前体，如萘锂、萘钠、萘钾及其它们的同系物。
另外，还可以将前面定义的引发剂与至少一种由具有化学式(III)或(IV)碱金属醇化物构成的配位体配合起来R5(OR6)nOM1(III)M1(OR6)nOM1(VI)式中-M1代表碱金属；-R5是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或芳基烷基，其中烷基残基是C1-C6，或烷基芳基，其中烷基有1-6个碳原子；-R6是具有2-4个碳原子的直链或支链链烯基；-n是1、2或3整数。
作为上述醇化物实例，可以列举其中R5是甲基、乙基、丁基和苄基，其中R5最好是甲基，而R6是乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丙烯基，优选地，R6是乙烯基的醇化物。M1是锂、钠或钾，优选地是锂。
以下是一些特定的实例-CH3(OCH2CH2)OLi-CH3(OCH2CH2)2OLi-CH3(OCH2CH2)3OLi-nBu(OCH2CH2)2Oli-Et(OCH2CH2)2OLi-Li(OCH2CH2)2OLi-Li(OCH2CH2)3OLi化学式(III)和(IV)醇化物制备如下使R5(OR6)nOH H(OR6)nOH与其pKa高于R5(OR6)nOM1/R5(OR6)nOH偶合对的pKa，或高于M1(OR6)nOM1/H(OR6)nOH偶合对的pKa的任何碱分别进行反应。这样，可以通过与金属锂反应，或通过在极性溶剂或非极性溶剂中与锂的有机金属化合物反应制备出醇化锂。
在与前述的醇化物配位体的配合过程中，为了生成引发剂系统，可以使用单官能或双官能的甲硅烷基引发剂，如下述化合物a)下述化学式的单官能引发剂
式中-R1、R2、R3各自代表有1-8个碳原子的直链或支链烷基；-R4代表有1-8个碳原子的直链或支链链烯基；-M代表碱金属或碱土金属(价q是1或2)。b)下述化学式的双官能引发剂
式中-R5和R6每个各自代表有1-8个碳原子的直链或支链烷基；-R7和R8每个各自代表有1-8个碳原子的直链或支链压烷基；
-M代表碱金属。
在上述化学式中，R1、R2、R3、R5和R6优选地每个代表烷基，这些烷基优选地有1-4个碳原子，更具体是甲基；R4、R7和R8优选地每个代表有1个或2个碳原子的亚烷基，更具体是亚甲基，而M和M′优选地每个代表锂。特别适合的引发剂是三甲基甲硅烷基甲基锂。
具有化学式(III)或(IV)的配位体与上述所定义的引发剂系统中引发剂摩尔比可以有很大的变化范围。配位体(III)或(IV)的量应该足以能够形成一个具有与聚合活性中心的配合物，而且也可使后者稳定。配位体(III)或(IV)的量取决于所选择的引发剂和待(共)聚合的单体。配位体(III)或(IV)/引发剂的摩尔比一般是1-50。为了得到较好的结果，这个摩尔比优选地是1-10。
这一个或多个单体可以是在至少一种极性或非极性溶剂中的溶液，这些溶剂选自芳族溶剂，如苯、甲苯、乙苯，或如四氢呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、正联三苯、联苯、萘烷、萘满汽油或二甲基甲酰胺之类的溶剂。溶液引发剂和配位体是溶于同类溶剂中。
当使用纯单体，或使用其浓度为10-90％单体的溶液时；优选地使用纯单体。
在合成喷射Jr中通过阴离子聚合反应所生成的(共)聚合物是活性的，即如果添加一些单体时，它们可以引发新的聚合。为了从这些活性(共)聚合物得到(共)聚合物，可以通过与质子源(例如醇、水、质子酸)反应而使这些活性(共)聚合物失活。
为了实施本发明的微混合作用，尤其通过阴离子方法导致(共)聚合，由单体构成的这些喷射Ja总重量流量与该喷射Jb重量流量或这些喷射Jb(包括引发系统)总重量流量之比，可以是0.01-100，优选地1-20。这个比优选地是不变的。
这些单体喷射轴与合成喷射Jr轴之间的冲击角低于90°，优选地是10-60°，更优选地是30-45°。
微混合时间应尽可能地低，低于(共)聚合的时间，以便避免链的不同时的增殖，否则会导致聚合反应不好控制。该时间一般是至少0.001秒，优选地0.005-10秒。
冲击点(I)的反应温度是约-100℃至+200℃，优选地-80℃至+100℃。
优选地，该聚合反应是在绝热条件下进行的。
本发明还涉及反应最好实施上述聚合方法所使用的设备。
本发明的设备适用于通过至少两种单体流体和引发系统的自由喷射冲击所形成的连续微混合，以及回收合成喷射Jr形状的该聚合混合物。该设备包括a)可以形成至少一个由至少两种相同或不同流体喷射Ja组成的组的部件，这些喷射汇交在冲击点(I)，同一组的喷射具有完全相同的几何形状，它们的轴是如此配置的，以致它们在与合成喷射Jr轴(A)相垂直的平面上的投影，以有规律的角形分布，而这些轴相对于轴(A)以至多90°非零度相同角度α倾斜；b)可以使与至少一个喷射Ja流体不同的一种流体的至少一个喷射Jb引向冲击点(I)以形成合成喷射Jr的部件，一个或多个喷射Jb的轴相对于轴(A)以低于角度α的角度β倾斜；以及c)可以回收合成喷射Jr形式的喷射Ja和Jb流体混合物的部件。
该设备包括其数等于喷射Ja和Jb的数量的，作为形成喷射Ja和Jb的部件的喷管。这些喷管固定在喷管管夹上，并在进口，与流体进料管相连接，并且将它们定向配置，以便能够在其出口形成自由喷射Ja和Jb以及冲击点(I)，该设备还包括回收该混合物的部件的，与喷管管夹连接的容器。配备这些部件以保证必要的喷射Ja和Jb流量。
这些喷管是可替换的，以便能够用不同几何形状的喷管更换这些喷管。此外，这些喷管可以是变径管，或该管的出口端是内径可变的，或者在这些管上可以安装可改变出口直径的分配头。
对于聚合作用，该设备适用于其间能够进行反应的流体的微混合，而容器与喷管管夹构成反应器，该反应器包括温度与压力调节部件。该容器有利地是圆柱体的，其底部可以是能够回收喷射Jr的锥形底。
在将喷射Jr用作下游新的微混合操作的喷射Jb的情况下，可以将这种喷管管夹和这种容器构成第一种组件，第二个喷管管夹配置在所述容器出口上(所述第二个喷管管夹包括能够让喷射Jr通过的孔，而不是通常与所述喷射Jb连接的喷管)，第二个容器与第二个喷管管夹连接，以便构成第二个组件，必要时，可以配置同样类型的其他组件。
由此可见本发明的设备及其构成元件是用与载带流体相容的物质制作的。
现在，参照附图，描述据本发明的设备的两实施方式，这种描述并不构成对本发明的限制-图5是根据本发明第一种设备实施方式的微混合器的轴向剖面图；-图6是根据图5箭头F的顶视图；以及
-图7是根据本发明第二种设备实施方式的微混合器的轴向剖面图(根据图4示意图)。
图5和6所表示的微混合器包括喷管管夹元件(1)，该元件包括较小厚度较小直径的圆柱壁(3)，通过园锥台形台肩(4)相连接的圆柱壁(2)，圆柱壁(3)在其与台肩(4)相反的端由环形底(5)封住。在其与环形底相反的自由端，圆柱壁(2)向外折成L形以便构成凸缘(6)。
在园锥台形台肩(4)中，打四个圆柱孔(7)，这些孔有规律地间隔开，其取向是这样，即它们的轴在位于内侧喷管管夹(1)轴上的点相交。在上述实例中，孔(7)的轴与喷管管夹(1)轴成角度30°。
在每个孔中，延其轴，采用紧配合插入并保持管(8)，该管一旦安装好，就要内外都突出。外面部分可用于与流体进料管连接，而里面部分可沿例如有内螺纹，以便装配分配头(9)。
连接管(8)的构成侧分配喷管的每个分配头(9)包括一个设有可固定在管(8)上的，例如攻丝之类的固定部件的圆柱壁(9a)，所述固定部件用于与管(8)螺纹配合，圆柱壁(9a)与包括一个流体出口的轴向孔(9c)的底(9b)连接。通过配置一组有不同孔(9c)直径的分配头(9)，可以改变由四个侧分配喷管出来的流体喷射Ja直径。
环形底(5)在其中心包括圆柱孔(10)，并将管(11)紧配合在其中，在邻近管(11)其中一端装有一个法兰(12)，该法兰安装位置倚靠底(5)外壁。这个法兰(12)包括四个有规律分布的孔(12a)，以便能够使将管(11)固定在喷管管夹(1)上的螺栓(13)穿过通过。底(5)还包括以孔(10)轴为中心的环形凹槽(14)，在螺栓(13)通过的孔的内部空间中，这个凹槽(14)可容纳密封圈(未绘出)。
与管(8)相同，管(11)一旦装在喷管管夹(1)上，该管一端超出法兰(12)之外端，以便与流体进料管连接，下端超出底(5)之下，下端内壁在其端部直径(11a)变小。这样构成了与流体喷射Jb的轴向分配喷管，运行时，喷射Jb与侧喷射Ja再汇集在冲击点(I)，以便沿轴向合成喷射Jr延伸。
由于配置了一组有不同出口直径(11a)的管(11)，这样就可以改变这组流体Jb的直径。另外，由此可知，根据一种实施方案，人们能够期望在管(11)内喷管上安装与侧管(8)配合的分配头(9)相类似的分配头。同样地，为了改变侧喷管出口直径，能够期望有多组具有不同的出口端直径的管(8)。
喷管管夹(1)的法兰(6)包括四个有规律分布的开口(15)，它们可以使喷管管夹(1)放置在一般管状容器(17)的上法兰盘(17a)上的螺栓(16)通过，其容器与喷管管夹元件(1)是同轴。
按照该容器轴流出的轴向合成喷射Jr是在冲击点(I)充分混合流体之间的反应部位。反应产物这时在容器(17)底回收，该容器可以包括加压部件、加热或冷却部件，以及根据所研究反应，用于调节容器内部温度与压力的部件。
图7表示出本发明第二种实施方式的设备。该设备基本上与图5和6所描述的相同(该图的构成元件没有再描述，用同样的标号表示)，容器(17)在其下部与第二个喷管管夹(101)配合。
喷管管夹(101)与喷管管夹(1)相同，只是它的底(105)没有管(111)，并按照周边圆形支撑板(105a)侧延伸，容器(17)的下法兰盘(17b)放在该支撑板(105a)上，一般用螺栓固定容器与喷管管夹(101)。(喷管管夹(101)构成元件用与喷管管夹(1)同样标号表示，不过在该标号上加100)。
在这种情况下，喷射Jr通过在底(105)上打的孔(110)，以便在容器(117)冲击点(I′)达到与用于同喷射Jr产物化合或反应的流体侧喷射Ja′混合，侧喷射Ja′是以与侧喷射Ja同样方式形成的。合成喷射Jr′构成了与新的侧喷射混合的新轴向喷射。
下述实施例说明本发明，但并不限制其保护范围。在这些实施例中使用的甲基丙烯酸甲酯(MMA)是通过分子筛，然后用氧化铝进行纯化；甲苯与四氢呋喃(THE)用分子筛纯化。
实施例1用自由喷射冲击的微混合器的MMA连续阴离子聚合在容量30升的储存器C1中，该储存器C1在惰性气氛下保持-21℃，加入20公斤纯MMA。
在容量30升的储存器C2中，该储存器C2在惰性气氛下保持-23℃，按照下述方法制备引发剂溶液首先加入已纯化的溶剂，即17.50公斤甲苯与四氢呋喃以质量比88∶12的混合物，然后加入下述物质-304.40克(315.40毫升)2-甲氧基乙醇，-2毫升1，1-二苯基乙烯(DPE)(颜色指示剂)和-2.5升1.6摩尔在己烷中的丁基锂溶液，在DPE颜色指示剂存在下，4摩尔CH3-O-CH2CH2OH与4摩尔丁基锂反应制备出CH3-O-CH2CH2OLi配位体；然后加入-173.04克(169.48毫升)0DPE，和-0.5升1.6摩尔在己烷中的丁基锂溶液，以制备该引发剂，在储存器C2中该引发剂浓度是3.39×10-2摩尔/升。
首先将分别装在储存器C1和C2中的MMA和引发剂溶液，泵送通过能够使混合物温度达到-25℃的交换器，然后通过如图5和6所描述的这类微混合器，在微混合器中，按照四个侧喷射Ja总流量加入81公斤/小时(即每个喷射为20.25公斤/小时)单体；每个喷射Ja相对于垂直成角度45°倾斜，露出直径2毫米的分配头(9)；引发剂溶液以流量18公斤/小时以垂直轴向喷射Jb加入，而喷射Jb从直径1.5毫米的分配头(11)出来。
喷射Ja在分配头(9)与冲击点(I)之间通过的距离是30毫米，而喷射Jb在管出口(11)与冲击点(I)之间通过的距离是40毫米。
与喷管管夹(1)元件配合的管式容器(17)构成聚合反应器，其中压力保持1绝对巴氮，温度为20℃。
在冲击点(I)，MMA浓度是7.38摩尔/升，引发剂的浓度是7.38×10-3摩尔/升。微混合时间约5分钟。MMA聚合反应在合成喷射Jr中进行，该喷射与容器锥底(17)的通过距离是500毫米。在这里回收PMMA溶液，它含有41％(重量)干提取物。
PMMA的Mn为65600克/摩尔。
实施例2用自由喷射冲击的微混合器的MMA连续阴离子聚合在容量30升的储存器C1中，该偖存器C1在惰性气氛下保持-24℃，加入20公斤纯MMA。
在容量30升的储存器C2中，该储存器C2在惰性气氛下保持-34℃，按照下述方法制备引发剂溶液首先加入已纯化的溶剂，即7.90公斤甲苯与四氢呋喃以质量比88∶12的混合物，然后加入下述物质-253.67克(262.87毫升)2-甲氧基乙醇，-2毫升1，1-二苯基乙烯(DPE)(颜色指示剂)和-2.083升1.6摩尔在己烷中的丁基锂溶液，以便如实施例1那样制备CH3-O-CH2CH2OLi配位体；然后加入
-144.20克(141.23毫升)0DPE，和-0.42升1.6摩尔在已烷中的丁基锂溶液，以制备该引发剂，在储存器C2中该引发剂浓度是5.55×10-2摩尔/升。
首先，将分别装在储存器C1和C2的MMA和引发剂溶液，泵送通过能够达到混合物温度为-26℃的交换器，然后通过如图5和6所描述的一个微混合器，在微混合器中，其中按照四个侧喷射Ja总流量80公斤/小时(即每个喷射为20公斤/小时)加入单体；每个喷射Ja相对于垂直成角度30°倾斜，并露出直径2毫米的分配头(9)；引发剂溶液以流量20公斤/小时以垂直轴向喷射Jb加入，而喷射Jb从直径1毫米的分配头(11)出来。
喷射Ja在分配头(9)与冲击点(I)之间通过的距离是30毫米，而喷射Jb在管出口(11)与冲击点(I)之间通过的距离是40毫米。
与喷管管夹(1)元件配合的管式容器(17)构成聚合反应器，其中压力保持3.5绝对巴氮，温度为20℃。
在冲击点(I)，MMA浓度是7.35摩尔/升，引发剂的浓度是1.22×10-2摩尔/升。微混合时间约5分钟。MMA聚合反应在合成喷射Jr中进行，该喷射与容器锥底(17)的通过距离为500毫米，在这里回收PMMA溶液，它含有51％(重量)干提取物。
PMMA的Mn为32600克/摩尔。
实施例3连续合成聚丁二烯-PMMA顺序共聚物该实施例表明，使用本发明的设备能够制备顺序共聚物。
如实施例1和2那样的方式进行制备，只是引发剂溶液是由活性聚丁二烯溶液组成，并使用一个微混合与反应的设备，其中可形成-四个纯MMA侧喷射Ja，该喷射从直径2毫米的分配头(9)出来，每个喷射Ja相对于垂直线成角度45°倾斜，以及-引发剂溶液的垂直轴向喷射Jb(活性聚丁二烯)，该喷射从直径1.5毫米分配头出来。
为了制备引发剂溶液，使用在惰性气氛下间断反应器，往反应器中加入12.8公斤加热到50℃的己纯化甲苯，然后加入30.2克丁基理(在己烷中1.3M)作为引发剂。然后加入3.2公斤丁二烯，同时放热，压力改变；冷却到-15℃，再加入DPE溶液和通过27.1克2-甲氧基乙醇与222.2毫升丁基锂(在己烷中1.6M)进行反应所得到的醇化物CH3-O-CH2CH2-OLi的溶液，以及25.6克DPE和2.8公斤甲苯。这样得到含有Mn＝41100克/摩尔活性聚丁二烯的引发剂溶液，该溶液在-20℃储存在容量40升的储存器C2中。
储存器C1装有在-29℃下在35.9公斤甲苯中的21公斤PMMA溶液。
得到组成为60％(重量)聚丁二烯与40％(重量)PMMA的共聚物。该共聚物中的提取物是9.4％。
把分别装在储存器C1和C2中的MMA溶液和引发剂溶液(活性聚丁二烯)的这些物流泵送，并注入到具有上述特征的微混合设备中，MMA溶液总流量是80公斤/小时(即每个喷射为20公斤/小时)，引发剂溶液的流量是32.5公斤/小时。
喷射Ja在分配头(9)与冲击点(I)之间通过的距离是30毫米，喷射Jb在管出口(11)与冲击点(I)之间通过的距离是40毫米。
与喷管管夹(1)元件配合的管式容器(17)构成聚合反应器，其中压力保持1绝对巴氮，温度为20℃。
共聚合反应是在合成喷射Jr中进行，该喷射与容器底(17)的通过距离为500毫米，这里回收聚丁二烯-PMMA顺序共聚物溶液，它含有8.7％(重量)干提取物。
聚丁二烯-PMMA共聚物的Mn为68700克/摩尔。采用质子RMN测定的聚丁二烯与PMMA的含量分别是60％与40％。
权利要求
1.连续制备均聚物或共聚物的方法，其中采用由(1)一个或多个单体和(2)引发剂系统构成的流体自由喷射冲击形成的微混合作用，其特征在于将所述流体(1)和(2)微混合，其特征还在于回收来自冲击点(1)的呈合成喷射Jr形式的这些流体混合物，该微混合作用是由如下方法得到a)构成至少一个由上述相同或不同流体的至少两个喷射Ja组成的组，这两种喷射汇交在冲击点(I)，同组的喷射Ja具有完全相同的几何形状，它们的轴是如此配置，以便它们投影在与合成喷射Jr轴(A)相垂直的平面上，而这些投影有规律地角形分布，并且这些轴相对于所述的轴(A)倾斜至多90°非0度的相同α角；b)将与至少一个所述喷射Ja流体不同的一种流体的至少一个喷射Jb同时指向冲击点(I)，以便构成该合成喷射Jr，这个或这些喷射Jb的轴相对于合成喷射Jr的轴倾斜成小于α角的β角；和c)回收由均聚物或共聚物构成的呈合成喷射Jr状的喷射Ja和Jb流体混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将至少两个相同或不同流体的喷射Jb指向冲击点(I)，所述喷射Jb是完全相同的几何形状，它们的轴是这样配置的，以致它们投影在与喷射Jr轴(A)相垂直的平面上，并有规律角形分布，并且相对于所述轴(A)成同样角度β倾斜。
3.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的方法，其特征在于角度β是0-89°，优选地它是0°。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于角度α是10-60°。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于配置喷射Ja和Jb，以便合成喷射Jr具有指向底部的垂直方向。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于喷射Ja和Jb具有圆柱、圆锥或水平面状。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于喷射Ja和Jb具有圆柱形状。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于喷射Ja和Jb截面直径是0.01-100毫米，优选地0.1-10毫米。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于在同一个喷射Ja或Jb组，这些喷射流量是相同的。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于上述单个或多个喷射Jb的流量与至少一组喷射Ja的流量不同。
11.根据权利要求9或10中任一权利要求所述的方法，其特征在于喷射Ja和Jb每一种流体的流量是1-10000千克/小时，优选地1-1000千克/小时。
12.根据权利要求1-11中任一权利要求所述的方法，其特征在于喷射Ja是一个或多个纯单体的或是在溶剂介质中的单体的喷射，而上述单个或多个喷射Jb是引发剂系统的喷射。
13.根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其特征在于喷射Jr用作喷射Ja或Jb中的一个喷射，以便在下游段进行其他的微混合。
14.根据权利要求1-13中任一权利要求所述的方法，其特征在于该方法在一种适于回收合成喷射Jr的容器中进行，所述容器能够承受微混合作用和一个或多个单体聚合反应时所要求的温度与压力条件。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于容器中的压力是1毫巴至3000巴，优选地0.1-100巴，温度是-100℃至1500℃，优选地-80℃至+200℃。
16.根据权利要求1-15中任一权利要求所述的方法，其特征在于这些流体由至少一种纯单体或在极性或非极性溶剂介质中单体，和引发剂系统构成。
17.根据权利要求1-16中任一权利要求所述的方法，其特征在于这些单体是丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、乙烯基芳族单体、二烯单体或马来酰亚胺单体。
18.根据权利要求1-17中任一权利要求所述的方法，其特征在于均聚物和共聚物是采用阴离子聚合反应得到的。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于引发剂系统包括单官能或双官能的，任选地与配位体配合的引发剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于作为引发剂选自R1-M(1)引发剂，其中-M代表碱金属或碱土金属，和-R1代表·有2-6个碳原子的直链或支链烷基，或·任选取代的有一个或多个环的芳基，或·由芳基或烷芳基取代的C2-C6链烯基，或·由至少一个苯基取代的有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或(甲基)丙烯酸酯阴离子单官能引发剂，该引发剂选自α-锂异丁酸盐和氨基化物，或具有下述化学式(II)的双官能引发剂
式中-M如上面所定义，-R2代表脂族、脂环族、芳族的或含有至少一个脂环族或芳族基团的二价有机基团，R2可以含有取代基，以及-R3和R4每个各自代表脂族、脂环族，芳族的或含有至少一个脂环族或芳族基团的一价有机基团，R3和R4可以含有取代基，或甲硅烷基化的单官能或双官能引发剂。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于将该引发剂与至少一种具有化学式(III)或(IV)的，由碱金属醇化物构成的配位体配合起来R5(OR6)nOM1(III)M1(OR6)nOM1(VI)式中-M1代表碱金属；-R5是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，或芳烷基，其中烷基基团是C1-C6基团，或烷芳基，其中烷基有1-6个碳原子；-R6是具有2-4个碳原子的直链或支链亚烷基；-n是1、2或3整数。
22.根据权利要求18-21中任一权利要求所述的方法，其特征在于在喷射Jr中的聚合反应时间是至少0.001秒，优选地是0.005-10秒。
23.实施如权利要求1-22中任一权利要求所述方法的设备，其特征在于该设备包括a)形成至少一个由至少两种相同或不同流体喷射Ja组成的组的部件，这些喷射汇交在冲击点(I)，同样组的喷射具有完全相同的几何形状，它们的轴是如此配置，以致它们投影在与合成喷射Jr轴(A)相垂直的平面上，并且有规律地角形分布，而这些轴相对于轴(A)以至多90°非零度相同角度α倾斜；b)可以使与至少一个喷射Ja流体不同的一种流体的至少一个喷射Jb引向冲击点(I)以形成合成喷射Jr的部件，该单个或多个喷射Jb的轴相对于轴(A)以低于角度α的角度β倾斜；以及c)回收合成喷射Jr形式的喷射Ja和Jb流体混合物的部件。
24.根据权利要求23所述的设备，其特征在于形成喷射Ja和Jb的部件包括喷管管夹(1)，它们带有与喷射Ja与Jb同样多的喷管(8，11)，上述喷管在进口处与流体进料管连接，其配置和取向使在它们出口处能够形成自由的喷射Ja和Jb，以及它们的冲击点(I)，该部件还包括确保喷射Ja和Jb必需流量的部件，其特征还在于上述用于回收混合物的部件包括与喷管管夹(1)配合的容器(17)。
25.根据权利要求24所述的设备，其特征在于喷管(8，11)是可更换的，以便能够用不同几何形状的喷管更换它们。
26.根据权利要求24-25中任一权利要求所述的设备，其特征在于喷管(8，11)是变径管，或在其出口端(11a)内径可变，或在其管上可以安装可变出口直径的分配头(9)。
27.根据权利要求24-26中任一权利要求所述的设备，其特征在于容器(17)与喷管管夹(1)构成一个反应器，该反应器内设温度与压力调节部件。
28.根据权利要求24-27中任一权利要求所述的设备，其特征在于容器(17)是具有能够回收喷射Jr的底部的圆柱体。
29.根据权利要求24-28中任一权利要求所述的设备，其特征在于该设备包括由一个第一个喷管管夹(1)和一个第一个容器(17)组成的第一个微混合组件，以及由与第二个容器(117)配合的第二个喷管管夹(101)组成的第二个微混合组件，所述的第二个喷管管夹(101)包括一个能够使在第一个组件中微混合所形成的合成喷射Jr通过的孔(110)，该喷射Jr用作在第二个组件中微混合的喷射Jb。
全文摘要
采用由(1)一个或多个单体和(2)引发剂系统构成的流体自由喷射冲击形成的微混合作用的连续制备均聚物或共聚物的方法,其中,包括将所述流体(1)和(2)微混合,并且回收来自冲击点(Ⅰ)的呈合成喷射Jr形式的这些流体混合物。
文档编号C08F2/00GK1229089SQ9812563
公开日1999年9月22日 申请日期1998年10月28日 优先权日1997年10月28日
发明者X·马卡里安, C·纳瓦罗, L·法尔克, F·普拉 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司