专利名称：聚合物在砖石建筑领域中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物作为改性剂或涂料在砖石建筑领域中的应用。
砖石建筑是指联合聚集体如粘土或砖块，矿渣块，炉渣块，混凝土块，其它聚集体制成的块，混凝土墙壁，水泥或石墙壁，釉面砖，釉光陶瓷片，大理石，石灰石，砖石结构的建筑物，砖石建筑结构上的边饰，小碎石制成的块，灰泥，砂浆，混凝土的屋瓦，用于混凝土屋瓦的淤浆涂料，水泥块或砖石墙或天花板。砖石结构是由固体微粒(集合体)，水和空气构成的。砖石结构的一个要求是具有抗挠强度。抗挠强度的意思是当砖石结构受压力时不会太容易破碎或断裂。砖石结构的另一个要求是具有耐水性。这是因为强吸水性将使砖石结构变弱并且导致断裂。
已知聚合物与砖石混合来提高耐久性和减少吸水性。美国专利第4,762,867号公开了含1％至15％的疏水单体的共聚物在水泥砂浆和混凝土应用领域中的应用。其中优选的疏水单体是甲基丙烯酸硬脂基酯。举例来说将含有5％疏水单体的共聚物与水泥砂浆混合。介绍了通过使用共聚物提供具有低的吸水性和改进耐久性的砂浆或混凝土。
聚合物也用于保护砖石结构表面不受涂污。美国专利第4,141,755公开了含有50％至98％(甲基)丙烯酸羟烷基酯和2％至50％甲基丙烯酸硬脂基酯作为密封和涂料建筑材料的应用。该共聚物涂料介绍为适用于抗积垢并且能够使涂污清除掉。该涂料防止污垢渗透砖石缝隙。而涂污涂在涂料上时，它可以用溶剂来清洁。但认为共聚物涂料也是水分蒸汽可渗透的。水分蒸汽渗透可导致建筑材料吸水，可使建筑材料变弱。
不管这些公开内容，我们发现使用含20％至100％重量的疏水单体的聚合物作为砖石结构改性剂可对砖石结构提供增加的抗挠强度和耐水性。我们也发现使用含20％至100％重量的疏水单体的聚合物作为砖石涂料可提供给砖石结构改进的耐水性。疏水单体作为聚合单元存在于聚合物中。该聚合物与砖石建筑材料混合时，提供抗挠强度并改善耐水性，而当作为砖石结构材料上的涂料施加时提供耐水性的聚合物具有附加的优点，仅需要一种聚合物使砖石建筑材料改性，而不是两种聚合物。
本发明提供了砖石组合物改性的方法，包括用聚合物处理砖石组合物，其中聚合物作为聚合单元包含a)从20至100重量份至少一种甲基丙烯酸C12至C40烷基酯，b)从0至80重量份至少一种烯属不饱和单体和c)从0至80重量份至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐，条件是当至少一种烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸羟基乙基酯和(甲基)丙烯酸羟基丙基酯时，(甲基)丙烯酸羟基乙基酯和(甲基)丙烯酸羟基丙基酯的加合总量在0至40重量份范围内。
本发明也提供了包含上述砖石材料和聚合物的组合物。聚合物可以分散在砖石材料中，分散在砖石上的淤浆涂层中，涂在砖石表面上或为这些的组合形式。
如在说明书上下文中所使用的，甲基丙烯酸的含义是丙烯酸或甲基丙烯酸，和(甲基)丙烯酸酯的含义是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明中使用的聚合物可以一步或多步方法制备，该方法可以是一种乳液聚合反应，见详细描述了乳液聚合方法的美国专利第5,521,266号。该方法也可以是溶液聚合反应再加上乳液作用。见详细描述了溶液聚合方法，再加上微乳液聚合方法的美国专利第5,539,021号。美国专利第5,521,266的乳液聚合方法是优选的。在制备本应用的样品使用的方法中，通过在含甲基β-环糊精(“CD”)、去离子水和表面活性剂的溶液中加入单体乳液和过硫酸钠进行第一步制备，第一步在85℃下反应，制成第二单体乳液并在反应的第一步中加入第二单体乳液和过硫酸钠溶液进行第二步制备。第二步在85℃下反应。
本发明使用的聚合物是一种含有由20至100重量份作为聚合单元，优选的从30至96重量份，最优选的从40至93重量份，至少一种(甲基)丙烯酸C12至C40烷基酯(也称为疏水单体)的组成。用于本发明中的聚合物更优选含有30至96重量份，最优选40至93重量份，至少一种(甲基)丙烯酸C12至C40烷基酯作为聚合单元。(甲基)丙烯酸烷基酯优选是(甲基)丙烯酸C16至C30烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯最优选的是(甲基)丙烯酸C16至C18烷基酯。适合的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯，有利的性能可通过使用一种以上的(甲基)丙烯酸C12至C40烷基酯获得。
本发明中使用的聚合物也可含有从0至80重量份，优选0至50重量份，最优选1至20重量份至少一种烯属不饱和单体作为聚合单元。在制备本发明聚合物组合物中使用的适合的烯属不饱和单体包括，但不限于(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯，丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；苯乙烯或取代苯乙烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯，二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈或甲基丙烯腈。丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯是优选的，最优选的是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
烯属不饱和单体可选自(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。当(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯在用于本发明中的聚合物中使用时，它们作为聚合单元以加合总量范围为0至40重量份，优选为0至20重量份，最优选为0至10重量份存在。
本发明中使用的聚合物还可含有作为聚合单元的从0至80重量份，优选为0至50重量份，最优选为1至15重量份含烯属不饱和酸的单体或其盐。合适的含烯属不饱和酸单体包括，但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，乙烯基磺酸钠，衣康酸，富马酸，马来酸，衣康酸单甲酯，富马酸单甲酯，富马酸单丁酯和马来酸酐。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。更优选甲基丙烯酸。
本发明中使用的聚合物也可含有作为聚合单元的从0至80重量份，优选0至50重量份，最优选1至15重量份的氟化甲基丙烯酸酯烯属不饱和单体如ZonylTM(杜邦化学公司的商标)的产品。
本发明中使用的聚合物也可含有作为聚合单元的从0至80重量份，优选0至50重量份、更优选1至15重量份的含硅烯属不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明中使用的聚合物也可含有作为聚合单元的从0至80重量份，优选0至50重量份，最优选1至15重量份的选自C6-C20烷基苯乙烯和烷基-α-甲基苯乙烯、C6-C20烷基二烷基衣康酸酯、C10-C20乙烯基羧酸酯，C8-C20N-烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，C10-C20烷基-α-羟甲基丙烯的酯、C8-C20二烷基-2、2′-(氧二亚甲基)二丙烯酸酯、C8-C20二烷基2，2′-(烷基亚胺基二亚甲基)二丙烯酸酯、C8-C20N-烷基丙烯酰胺和C10-C20烷基乙烯基醚的单体。
本发明中使用的聚合物可用于通过用该聚合物处理砖石结构来保护砖石结构或使其改性。处理的含义是将聚合物与砖石结构混合，聚合物与用于该砖石结构的淤浆涂料混合并将淤浆涂料涂于该砖石结构。用该聚合物或其任何组合涂敷该砖石结构。不必对每一层砖石基质进行处理。
例如，可以通过将聚合物与用于制备屋瓦的砖石结构相混合使屋瓦改性。施涂在屋瓦的淤浆涂料可以不用聚合物进行改性，并且聚合物的涂料可以施涂在屋瓦上的淤浆涂料上。
当聚合物在与砖石结构的混合物中使用时，聚合物可以基于砖石结构总重量计以0.1至20％，优选0.2至10％重量与砖石结构混合。
当砖石结构是用于混凝土屋瓦的淤浆涂料时，淤浆涂料可以通过将水泥、填料如矿砂或碳酸钙，无机颜料如氧化铁黑，氧化铁红或它们的混合物，有机颜料如酞青，聚合物如用于本发明中的聚合物和水进行混合制备。基于100重量份水泥，常用的淤浆涂料配方可含有0至150重量份填料，1至15重量份颜料，3至15重量份聚合物和30至70重量份水。
对涂料来说，聚合物可以在1g/m2至50g/m2，优选5g/m2至20g/m2的用量使用，产生从15微米至150微米的湿厚度，优选20微米至75微米。涂料可以通过刷涂，浸涂或喷涂涂敷。然后干燥聚合物。聚合物可以在周围环境条件下干燥。加压空气可有助于聚合物的干燥。热量也可以用于聚合物干燥中，加压气体可被加热或可将聚合物涂敷的基材放在加热烘箱中。加热温度可以从35℃至200℃。可以在聚合物干燥中应用的其它方法，包括红外线干燥和紫外线干燥。
本专利申请的实施例中使用下列缩写SMA＝甲基丙烯酸硬脂基酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯CD＝甲基-β-环糊精MAA＝甲基丙烯酸BA＝丙烯酸丁酯Flex＝抗挠强度(kg/m2)实施例1步骤1，在室温下，在4升装有机械搅拌器，温度控制装置，冷凝器，单体和引发剂加料管线及氮气入口的四颈圆底烧瓶中放入400 g去离子水，TritonXN-45S(Union Carbide化学公司商标)阴离子表面活性剂和28.6gCD，在氮气吹扫下搅拌的同时内容物加热到85℃。分别地制备单体乳液。在25g去离子水中的0.35％重量的碳酸钠溶液(以步骤1与步骤2中单体总重量为基础计)和在30g去离子水中的0.35％重量的过硫酸钠溶液(以步骤1与步骤2中单体总重量为基础计)加入反应釜。将乳液单体在20分钟内与0.05％过硫酸钠引发剂在210g去离子水中的溶液一起加入(以步骤1与步骤2中单体总重量为基础计)。
步骤2，用625g去离子水，7.8g TritonXN-45S阴离子表面活性剂和单体制备第二单体乳液。在步骤1单体乳液加料结束后，立即在3小时内将步骤2单体乳液和过硫酸钠引发剂溶液一起加入。选择第一和第二单体乳液的单体以获得表1聚合物(基于重量百分比单体计)。
表1样品SMABAMMAMAA1 40 1049 1具体的改性剂实验；砂浆是由混合300重量份#45矿砂、100重量份水泥和10重量份聚合物样品1(以聚合物固体量计)制备。水与水泥之比为0.28。样品2是用如上述相同配方制备，只是由50BA/48.5MMA/1.5MAA制成的聚合物替代样品1的聚合物。水与水泥之比为0.35。样品3是用如上述相同配方制备，但配方中不含聚合物。水与水泥之比为0.45。将所有这三种砂浆都制成相同的稠度，砂浆用手包装放入1.27cm×1.91cm×12.7cm模具并在恒温室内固化2周，每种砂浆制备4块，测试每种样品的3点抗挠强度，结果取平均值，见表2。
表2聚合物 密度挠曲(kg/m2)无2.13 0.293250BA/48.5MMA/1.5MAA*2.16 0.5326样品1 2.16 0.5282*一般可用于使砂浆改性的聚合物上述数据表明，当用作砂浆改性剂时，本发明使用的聚合物有效地增强了砂浆的抗挠强度，以上描述的砂浆可以用于混凝土屋瓦的制备。
将如上述制备的单独的固化样品浸入水中48小时，测试吸水量，结果见表3。
表3聚合物 吸水量(％)无4.350BA/48.5MMA/1.5MAA* 2.4样品1 1.1*一般可用于使砂浆改性的聚合物上述数据表明本发明使用的聚合物当用作砂浆改性剂时，有效地增强了砂浆的抗水性，甚至将砂浆浸入水中48小时后一样有效。屋瓦淤浆涂敷实验制备新混凝土样品模拟屋瓦，混凝土由750重量份#45沙石，250重量份1类水泥和102重量份水混合制备，将混凝土手工装入塑料平皿(petri)。
屋瓦淤浆涂料是由20重量份水泥，10重量份#100沙石，2重量份Fe2O3黑，2重量份聚合物固体和3.5重量份水混合制备。所有测试的聚合物含有后加的2％重量TergitolTM15-S-40(Union Carbide化学公司商标)。混合干燥组分。然后加入混合湿组分，并将混合物混合3分钟，然后将该淤浆倾倒在屋瓦上，在屋瓦上倾倒足够的淤浆以提供厚为0.5至1.0毫米的涂料。然后涂好的屋瓦在50℃90％湿度下固化3小时，然后在50℃下干燥3分钟。
在固化的淤浆表面滴水对淤浆涂过的屋瓦进水浸透试验并观察样品一段时间，看看有无水吸入屋瓦中。结果见表4。
表4聚合物 吸水时间无 ＜5秒40BA/54.3MMA/1.7MAA*10-15分钟39EHA/59.3MMA/1.7MAA*～1小时样品1～2小时*一般可用于使屋瓦淤浆涂料改性的聚合物上述数据表明，当用作屋瓦淤浆涂料改性剂时，用于本发明的聚合物可有效地增强屋瓦淤浆涂料的抗水性。
淤浆涂敷的屋瓦涂料试验如上述制备不含聚合物改性剂的淤浆并应用到新的混凝土样品上。在该淤浆上喷上足够的聚合物，干燥形成30至40微米厚的膜(大约70至100微米湿料)。该样品如上固化，然后在环境条件下放一周，样品通过上述浸水测试，结果见表5。
表5聚合物 吸水时间45.5BA/53.2MMA/1.3MAA* 2小时样品1 ＞6小时*一般可用于用作屋瓦淤浆涂料的聚合物。
上述数据表明，本发明中使用的聚合物当用作屋瓦淤浆涂料时可有效地增加抗水性。
权利要求
1.使砖石结构组合物改性的方法，包括；用聚合物处理砖石组合物，其中作为聚合单元聚合物包括a)从20至100重量份至少一种甲基丙烯酸C12至C40烷基酯，b)从0至80重量份至少一种烯属不饱和单体和c)从0至80重量份至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐，当至少一种烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯时，(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯的总量在0至40重量份。
2.权利要求1的方法，其中聚合物与砖石结构混合处理砖石结构。
3.权利要求1的方法，其中聚合物与用于砖石结构的淤浆涂料混合并将该淤浆涂料用于砖石结构处理砖石结构。
4.权利要求1的方法，其中将聚合物涂料用于砖石结构处理该砖石结构。
5.一种组合物，包括I)砖石结构；和II)作为聚合单元聚合物包括a)从20至100重量份至少一种甲基丙烯酸C12至C40烷基酯，b)从0至80重量份至少一种烯属不饱和单体和c)从0至80重量份至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐，当至少一种烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯时，(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯的总量在0至40重量份。
6.权利要求5的组合物，其中，砖石结构是混凝土。
7.权利要求5的组合物，其中，砖石结构是混凝土屋瓦。
8.权利要求5的组合物，其中，砖石结构是淤浆涂敷的混凝土屋瓦。
9.权利要求5的组合物，其中，砖石结构是聚合物涂敷的淤浆涂敷的混凝土屋瓦。
全文摘要
聚合物在砖石结构领域如水泥改性剂,水泥屋瓦改性剂,水泥屋瓦淤浆涂料和水泥屋瓦涂料中的应用,使用该组合物提供改进的吸水性和水蒸气传递速率和改进的抗挠强度。
文档编号C08K3/00GK1253923SQ9912340
公开日2000年5月24日 申请日期1999年11月3日 优先权日1998年11月4日
发明者M·D·鲍 申请人:罗姆和哈斯公司