专利名称：聚合物组合物和一种从使用该聚合物的织物上促使污渍去除的方法
技术领域：
本发明涉及疏水改性的聚羧酸酯聚合物和一种通过将织物与含该聚合物的组合物接触，促使污渍从织物，特别是棉和含棉织物上去除的方法。
待洗衣物上的污渍通常有两种；或i)粘土污渍颗粒，通常由硅铝酸盐负电荷层和正电荷阳离子，例如Ca++组成，正电荷处在硅铝酸盐层之间，并将其聚在一起；或ii)油或油脂产生的污渍，典型的有煎炸用油，油脂，蕃茄或通心面酱油，人体的汗渍(脂肪)，和不可皂化油污如机油或石油产生的污渍。通常用于洗法去除油性污渍，但这很昂贵。以前，这种油性污渍都是在很热(典型的60-90℃)的洗涤条件下去除。但是，现在的趋势是节约能源，使用低得多的温度范围在15-50℃洗涤；然而不利的是，油性污渍在这种温度下不容易去除。
本领域已知很多去污剂用于家庭和工业用织物处理方法如洗衣，预防污渍，柔软织物等。例如，文献中广泛报道聚对苯二甲酸酯和其它聚芳族二羧酸酯具有去污性能，如通常所说的PET/POET聚合物(聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚氧乙烯对苯二甲酸酯)已有20多年历史，PET/PEG聚合物(聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇)见于如加拿大专利第1,100,262号，美国专利第3,557,039号和英国专利GB1,467,098号。
已知这些PET/POET和PET/PEG聚合物有助于促使油性污渍的去除，特别是从合成纤维如聚酯上去除。可以认为去除效果是由于PET/POET和PET/PEG聚合物与聚酯纤维结构相似性产生亲合力的结果。过去几年中，PET/POET和PET/PEG聚合物的主链和侧链被改性而完成一系列有价值有效的可以在液体和固体(颗粒)洗涤剂配方中使用的聚酯去污添加剂。然而，这些材料的主要缺点是，对棉和含棉混纺织物效果很小或没有效果，要得到去污效果需要使用大量的聚合物，并且特别是，PET/POET材料水溶性很低，所以难于使用。
曾尝试用同样的方法，即寻找与棉和含棉混纺织物结构相仿的去污剂，以增强对棉和含棉混纺织物的去污。例如，英国专利GB1,314,897号公开了用于棉纤维洗涤的羟基丙基甲基纤维素；美国专利第5,049,302号描述了一种用于棉和含棉混纺织物，具有去污性能的含阴离子表面活性剂，助水溶剂，聚烯化氧和酯单体接枝共聚物和非离子纤维素剂的洗涤剂组合物。建议的其它永久改性棉纤维化学结构的方法是将基体与多糖聚合物主链反应，如US专利第3,897,026号公开的材料具有改进的去污和抗污性能，是通过棉纤维上的羟基部分与乙烯/马来酸酐共聚物反应制得的。
然而，尽管在这方面进行了广泛的研究，仍需要寻找具有优异去污性能，特别是对油性和油脂污渍去污优异的去污添加剂，和在家庭洗涤条件低温下对天然织物如棉，含棉混纺织物高效的去污添加剂。
因此，本发明提供了如式1的聚合物
式1其中A是聚合单体基，其单体选自C3-C8单烯属不饱和羧酸中的一种或几种；B是聚合单体基，其单体选自C3-C60烷基(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化C1-C24烷基(甲基)丙烯酸酯，和聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯，聚(亚烷基二醇)的烷基醚或芳基醚和相应的马来酸单酯和二酯中的一种或几种；C是聚合单体基，其单体选自与A和B中单体可共聚的烯属不饱和单体中的一种或几种；A基、B基和C基无规排列于上述聚合物中；S和T是端基；m是A基总数，为0-500；n是B基总数且＞0；p是C基总数且为0-500；m和p的和至少是1；q是0-100；和D是聚合单体基，其单体选自聚烯化氧或烯化氧单体；E选自C1-C50烷基和C6-C50的芳基。X是官能团。
术语“A基、B基和C基无规排列于上述聚合物中”是指与S端基相邻的基可以是A基、B基或C基，与S端基相邻的基可以是A基、B基或C基等。优选，式1聚合物由单体A、B和C中两种或多种共聚形成，其中i)单体A选自单烯属不饱和C3-C8不饱和羧酸部分的一种或几种；ii)单体B选自C3-C60烷基(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化C1-C24烷基(甲基)丙烯酸酯，聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯，聚(亚烷基二醇)的烷基醚或芳基醚和相应的马来酸单酯和二酯中的一种或几种；iii)单体C选自可与单体A和B共聚的烯属不饱和单体中的一种或几种；S和T是端基；m是在0-500之间；n＞0；p在0-500；q在0-100；D选自聚烯化氧或烯化氧单体单元；和E选自C1-C50烷基和C6-C50芳基。X是官能团。
本发明也提供了一种促使油性污渍从织物上去除的方法，包括使织物与至少一种聚合物接触，聚合物包含
式1
由单体A、B和C中的两种或多种共聚形成，其中i)单体A选自单烯属不饱和C3-C8单烯属不饱和羧酸部分的一种或几种；ii)单体B选自C3-C60烷基(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化C1-C24烷基(甲基)丙烯酸酯，聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯，聚(亚烷基二醇)的烷基醚或芳基醚和相应的马来酸单酯和二酯中的一种或几种；单体C选自与单体A和B可共聚的烯属不饱和单体中的一种或几种；S和T是端基；m是在0-500；n＞0；p在0-500；q在0-100；D选自聚烯化氧或烯化氧单体单元；和E选自C1-C50烷基和芳基。X是官能团。
优选，基于完全水解后聚合物产品计，含聚合单元A、B和C的主链的分子量至少为500和最高为500,000。特别优选主链分子量在500至150,000。m值优选在0至500。m+p∶n的比值可以是100∶1，优选50∶1，特别优选10∶1至1∶1。
单体A可以选自C3-C8单烯属不饱和羧酸部分。适宜的羧酸包括单烯属不饱和单羧酸和单烯属不饱和二羧酸。例如，单烯属不饱和羧酸包括丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，α-乙基丙烯酸，β，β-二甲基丙烯酸，亚甲基丙二酸，乙烯基乙酸，烯丙基乙酸，亚乙基乙酸，亚丙基乙酸，丁烯酸，马来酸(MAL)，马来酸酐(MALAN)，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸和碱及其金属盐。优选，单烯属不饱和羧酸是丙烯酸，甲基丙烯酸或马来酸中的一种或几种。特别优选C3-C6单烯属不饱和羧酸。
单体B优选选自C12-C20烷基(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化C12-C20烷基(甲基)丙烯酸酯，聚(C2-C3亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯，聚(C2-C3亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯的烷基醚或芳基醚和相应的马来酸单酯和二酯。
适宜的甲基丙烯酸酯包括丙基和高级线型和支化的(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸芳酯和烷基芳酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇，聚乙二醇/聚丙二醇酯混合物，和这些(甲基)丙烯酸二醇酯的甲醚和高级烷基醚和芳醚，包括聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇共聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯及其甲醚，和-OH基封端非离子表面活性剂的(甲基)丙烯酸酯，及其相应的马来酸酯等。优选的聚(亚烷基)二醇分子量在200至5,000，优选分子量在200至1,000。
单体C可以是阴离子，非离子或阳离子单烯属不饱和单体，其选自单体A和单体B可聚合反应的并至少部分溶于水中或溶于反应溶剂中，或在无水或溶剂时溶于其他单体中的单烯属不饱和单体中的一种或几种。适宜的单体包括用于单体A的C3-C8单烯属不饱和羧酸和其碱金属和铵盐中的一种或几种；丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯如丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)；丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4羟烷基酯如丙烯酸羟乙酯(HEA)，丙烯酸羟丙酯(HPA)，和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酰胺(Am)，烷基取代丙烯酰胺，如甲基丙烯酰胺(MAM)，叔-丁基丙烯酰胺(t-BAM)和N-叔-辛基丙烯酰胺(t-OAM)；苯乙烯(Sty)，磺化苯乙烯(SS)，磺化烷基丙烯酰胺，如2-丙烯酰胺甲基丙烷磺酸(AMPS)，磺酸乙烯酯，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，乙烯基膦酸，醋酸乙烯酯，烯丙醇，丙烯腈，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰吗啉，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡啶；N，N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)，N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯(DMAEA)，二烷基二甲基氯化铵，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]氯化铵，二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺(DMAPA)、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)和(3-丙烯酰胺基丙基)-三甲基氯化铵(APTAC)和2-(3-恶唑烷基)乙基甲基丙烯酸酯(OXEMA)。
S和T优选由自由基引发剂，链转移剂或其他可以通过自由基反应接枝到主链上的基团中的一种或几种所产生。S和T可以选自H；OH；CH2R，其中R＝H或C1至C30的烷基，环烷基或烷基芳烃；醇；醚例如(CH2CH2O)rR，其中R定义如上，和r是1至60；混合聚(烯化氧)嵌段共聚物如(CH2CH2O)s(CH2CH3CH2O)tR，其中R定义如上，和s+t是2至60或(CH2CH3CH2O)u(CH2CH2O)vR，其中R定义如上，和u+v是2至60；硫或含硫基团如SR，SO2R，SO3H，SO4H及其盐，其中R定义如上，和N(H)R’其中R’＝H或C1至C15烷基中的一种或几种。
D选自聚((C2-C4)烯化氧)或((C2-C4)烯化氧)单体。
E选自C1-C50烷基，烷芳基和芳烷基。优选，E包括-线型或支化(C1-C24)烷基，(C1-C24)烷芳基和(C1-C24)芳烷基，包括但不仅限于甲基，乙基，丁基，正-辛基，十二烷基和硬脂基，辛基苯基，壬基苯基或十二烷基苯基，和苯基或甲苯基。
X选自如酸，酯，酰胺，胺，腈，苯乙烯和乙烯基醚。
本发明聚合物可以用任何适宜的方法制备，例如，采用美国专利第4797223号，美国专利第4404309号，美国专利第5008329号和美国专利第4956421号描述的方法，这些方法在本文引用作为参考。
应当注意，应使本发明方法中所用的聚合物组合物以下列至少一种方式与织物接触1)通过例如，在织物接触污渍之前，在织物上喷涂，浸渍，或喷雾含有该聚合物的溶液，这可以采用织物预处理的方法保护织物表面，防止使用中弄脏；2)将织物与聚合物溶液在洗涤之前通过如喷涂，浸渍，或喷雾方式接触，称为“预敷(pre-spotting)”织物处理操作；3)将聚合物组合物与织物洗涤剂结合，以使聚合物通过“彻底洗涤”处理工艺与织物接触和4)将聚合物组合物通过洗涤过程中的漂洗循环与漂洗用织物柔软剂结合。
本发明所用聚合物组合物可以采用固体形式，如喷雾干燥制备的粉末或颗粒，或采用液体形式，优选使用作为水基溶液或共溶剂基溶液。
聚合物组合物也可以含有交联剂以增加聚合物分子量和制备改性聚合物结构构型。所用材料包括如亚甲基二丙烯酰胺，季戊四醇，二-，三-，和四丙烯酸酯，二乙烯基苯，聚二丙烯酸乙二醇酯和双酚A二丙烯酸酯。
本发明聚合物可以按其原(酸性)形式或中和成含羧酸酯阴离子盐的形式使用。优选碱金属离子典型地包括钠或钾，碱土金属阳离子如镁和钙，铵或四烷基铵盐，如四甲基铵，或有机胺盐，如三C1-C4烷基胺，羟乙胺，或单-，二-或三-C1-C4-烷醇胺的盐，或其混合物。
除了促使油性污渍从织物上，特别是从棉和含棉织物上去除之外，本发明也具有减少织物污渍的优点，即，尽管织物经受重复的洗涤而没有明显的变暗。在本发明的一个优选的具体实施方案中，聚合物组合物也能有效促使粘土污渍从织物，特别是从棉和含棉织物上去除。
本发明将参考下列实施例描述。通过实施例，本发明的确定疏水改性聚合物可以按照下列实施例1-6制备实施例1在1升带有搅拌器，冷凝器，热电偶和添加单体与引发剂投料口的圆底四颈烧瓶中加入130克异丙醇。制备89.05克冰丙烯酸和16.85克65％表面活性剂单体溶液(C12甲基丙烯酸酯4EO)的单体混合物。制备1.43克70％叔-丁基过氧特戊酸酯与10克异丙醇的引发剂混合物。将烧瓶中物料加热到78℃，两小时内线性加入单体和引发剂的混合物。加料完成后，反应在78℃保温1小时，然后冷却，出料。所得固体量占43.7％。部分样品在升温条件下与氢氧化钾发生水解反应。用凝胶渗透色谱法测定的最终主链分子量为Mw＝9080和Mn＝5800。实施例2在1升带有搅拌器，冷凝器，热电偶和添加单体与引发剂投料口及氮气入口的圆底四颈烧瓶中加入100克甲醇。制备61.92克冰丙烯酸和58.58克65％表面活性剂单体溶液(C12甲基丙烯酸酯4EO)的单体混合物。制备1克2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物与96克甲醇的引发剂混合物。将烧瓶中物料加热到64℃，并在两小时内线性加入单体和引发剂的混合物。加料完成后，反应在64℃保温1小时，然后冷却，出料。所得固体量占36.2％。部分样品在升温条件下与氢氧化钾发生水解反应。用凝胶渗透色谱法测定的最终主链分子量为Mw＝34300和Mn＝15900。实施例3(实验聚合物6)在1升带有搅拌器，冷凝器，热电偶和添加单体与引发剂投料口及氮气入口的圆底四颈烧瓶中加入65克甲醇。制备89.05克冰丙烯酸和16.85克65％表面活性剂单体溶液(C12甲基丙烯酸酯4EO)的单体混合物。制备1克2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物与96克甲醇的引发剂混合物。将烧瓶中物料加热到64℃，在两小时内线性加入单体和引发剂的混合物。加料完成后，反应在64℃保温1小时，然后冷却，出料。所得固体量占39.7％。部分样品在升温条件下与氢氧化钾发生水解反应。用凝胶渗透色谱法测定的最终主链分子量为Mw＝39500和Mn＝14000。实施例4(实验聚合物8)在1升带有搅拌器，冷凝器，热电偶和添加单体与引发剂投料口及氮气入口的圆底四颈烧瓶中加入100克甲醇。制备89.05克冰丙烯酸和16.85克65％表面活性剂单体溶液(C12甲基丙烯酸酯4EO)的单体混合物。制备6.86克60％二烯丙基-二甲基氯化铵与42克甲醇溶液的第二单体混合物。制备1克2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物与96克甲醇的引发剂混合物。将烧瓶中物料加热到64℃，在两小时内线性加入单体和引发剂的混合物。加料完成后，反应在64℃保温1小时，然后冷却，出料。所得固体量占30.1％。部分样品在升温条件下与氢氧化钾发生水解反应。用凝胶渗透色谱法测定的最终主链分子量为Mw＝33500和Mn＝14600。实施例5(实验聚合物11)在1升带有搅拌器，冷凝器，热电偶和添加单体与引发剂投料口及氮气入口的圆底四颈烧瓶中加入125克甲醇。制备89.05克冰丙烯酸和6.46克月桂基甲基丙烯酸酯和10克甲醇的单体混合物。制备1克2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物与96克甲醇的引发剂混合物。将烧瓶中物料加热到64℃，在两小时内线性加入单体和引发剂的混合物。加料完成后，反应在64℃保温1小时，然后冷却，出料。所得固体量占29.4％。部分样品在升温条件下与氢氧化钾发生水解反应。用凝胶渗透色谱法测定的最终主链分子量为Mw＝29200和Mn＝13100。实施例6(实验聚合物16)在1升带有搅拌器，冷凝器，热电偶和添加单体与引发剂投料口及氮气入口的圆底四颈烧瓶中加入100克甲醇。制备89.05克冰丙烯酸和12.7克聚乙二醇-400单甲醚单甲基丙烯酸酯和10克甲醇的单体混合物。制备1克2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物与96克甲醇的引发剂混合物。将烧瓶中物料加热到64℃，两小时内线性加入单体和引发剂的混合物。加料完成后，反应在64℃保温1小时，然后冷却，出料。所得固体量占28.4％。部分样品在升温条件下与氢氧化钾发生水解反应。用凝胶渗透色谱法测定的最终主链分子量为Mw＝25400和Mn＝12500。结果评价本发明聚合物在液体和粉末洗涤剂配方中功效的评价是通过利用美国试验公司Terg-O-Tometer(7243-S型)洗涤设备设置在典型的美国洗涤参数条件下在市售粉末和液体洗涤配方和原始液体洗涤剂中洗涤脏的棉绒织物(纯棉)来进行。洗涤条件详见下表1，用于评价本发明聚合物组合物的原始液体洗涤剂见于表2。表3是其它适宜的可能用于但不仅限于用于本发明聚合物的粉末和液体洗涤剂配方。试验规定a)在弄脏和洗涤之前直接用聚合物预处理织物。
聚合物组合物通过将1.0克1％已中和的聚合物溶液直接喷涂到布料上的方式用于购自Test Fabrics，Inc.(West Pittston，PA)的棉绒织物上。然后将织物空气干燥过夜。
然后将棉绒按特定尺寸(3.5英寸×4.5英寸)切成试验片，并用0.6克混有粉垢的脂肪乳液或25％泥浆(水液)用中国毛刷(10号)涂脏。混有粉垢的脂肪乳液购自科学服务公司(Sparrow Bush，N.Y.)，是按照Spangler规范(JAOCS，42，723(1965))制造的。用于弄脏织物的本地泥土是深橙色的并要反复研磨至200目过筛。污垢在布料上“涂”在直径2英寸的圆圈内，在按照表1详述的典型洗涤条件洗涤之前空气干燥过夜。
每一块布料的反光度都用Hunter实验室比色计(ColorQUESTTM45/0)测量，数据用X，Y和Z颜色等级记录。反光度(Y)通常在洗涤之前测量以使只有同样反光度的布料用于给定试验中。然后在洗涤之后测量以评价洗涤剂的功效。表4ΔY值是反光度相对于未用聚合物预处理的织物在洗涤剂中洗涤的对比布料的变化情况。
每个污渍试验的评价至少要经过两次试验。表4所列数据是从单独的污渍试验得到的反光度值的复合平均值。表1.洗涤条件洗涤设备美国试验公司Terg-O-Tometer(型号7243-S)洗涤温度30℃水硬度 120ppm(2/1Ca++/Mg++)搅拌100rpm洗涤循环时间12分钟漂洗循环时间3分钟水量1升洗涤剂浓度 0.15％聚合物浓度 0.01％表2.原始液体洗涤剂组份重量％线型烷基苯磺酸酯16.0Witcolate SE-524.0Neodol 23-6.5310.0二水柠檬酸钠 5.0丙二醇 5.0二甲苯磺酸钠 2.5单乙醇胺 2.0去离子水/其它1余量1.其它包括光学增亮剂，酶，氯净化剂，着色剂，香味剂，乳白剂。
2.C10-C16烷基醚硫酸盐，钠盐(购自Witco公司)3.含有平均6.5摩尔EO的C12-C13醇乙氧基化物(购自壳牌石油公司)表3.典型的粉末，棒状和液体洗涤剂配方组份 含磷型 无磷型 棒状 复配液体型烷基苯磺酸钠 6 7.5 7.5 7醇醚硫酸钠 5 3非离子醇乙氧基化物 2.52三聚磷酸钠 30 15 20碳酸钠 10 107.5 8沸石A 25过硼酸钠20 20TAED25 5Acusol 479N34脂肪酸皂 30硫酸钠 15 6硅酸钠 5 2.5硼砂 2.5甘油 5滑石 30水/其它11.其它包括光学增亮剂，酶，氯净化剂，着色剂，香味剂，乳白剂。
2.四乙酰乙二胺3.70000Mw的丙烯酸/马来酸共聚物，钠盐(购自Rohm and Haas)表4.
聚合物/添加剂 组合物Mw反光度(ΔY)沾污的油脂Big Oak土比较例1 (Tergitol 15-S-31)C11/15 W/3摩尔EO332-3.52.5比较例2 (Tergitol 15-S-72)C11/15 W/7摩尔EO508 0.81.4比较例3 100AA(IPA) 3.72K 2.20.9实验例1 AA/E4LMA(89.1/10.9) 3.25K 4.51.2实验例2 AA/E4LMA(61.9/38.1) ＜5K3.90.8实验例3 AA/E12LMA(81.7/18.3) ＜5K3.51.6
实验例4 AA/E12LMA(47.2/52.8)＜5K 5.80.5实验例5 AA/E4LMA(89.1/10.9) 85.3K16.5 -17.2实验例6 AA/E4LMA(89.1/10.9) 39.5K13.6 -9.7实验例7 AA/E12LMA(47.2/52.8)24.2K5.7 -9.9实验例8 AA/E4LMA(89.1/10.9) 33.5K4.7 -12.03.9％DADMAC实验例9 AA/E4LMA(89.1/10.9) 33.0K10.0 -12.45.0％MAETMAC实验例10 AA/HEA/E4LMA(89.1/10.9) 35.0K9.6 -10.880/20摩尔％AA/HEA实验例11 AA/LMA(93.2/6.8)29.2K10.5 -7.0实验例12 AA/E4LMA(89.1/10.9) 30.8K13.9 -13.70.8％亚甲基二丙烯酰胺实验例13 AA/E4LMA(89.1/10.9) 27.3K10.5 -7.62.2％PEG400二丙烯酸酯实验例14 AA/E4LMA(14.4/85.6) 13.5K4.22.0实验例15 AA/E12LMA(8.4/91.6) 13.3K6.50.9实验例16 AA/PEG400(87.5/12.5)25.4K11.2 -3.8实验例17 HEA/PEG400(49.8/50.2) 11.5K-4.0 -5.5实验例18 MMA/PEG400(46.9/53.1) 11.6K1.45.0实验例19 AA/Mal/E4LMA20.1K12.6 -7.4(64.2/25.8/10.0)实验例20 AA/E4NPE(88.7/11.3) 22.0K11.1 -9.0实验例21 Am/E4LMA(89.1/10.9) 28.8K7.1 -11.1实验例22 AA/E20CSMA(74.3/25.7) 30.1K13.0 2.7实验例23 AA/E23LMMA(73.2/26.8) 37.1K14.8 -2.4实验例24 AA/E20CSMA(7.8/92.2)8.6K 5.64.2实验例25 AA/E23LMMA(5.4/94.6)11.1K10.4 3.0备注所列所有值都是％(重量)1Tergitol 15-S-3，是仲醇乙氧基化物，C11/C15含平均3摩尔EO(购自UnionCarbide公司)2Tergitol 15-S-7，是仲醇乙氧基化物，C11/C15含平均7摩尔EO(购自UnionCarbide公司)AA＝丙烯酸E4LMA＝C12甲基丙烯酸酯4EOHEA＝羟基乙基丙烯酸酯 E12LMA＝C12甲基丙烯酸酯12EOMal＝马来酸 LMA＝甲基丙烯酸月桂酯(C12甲基丙烯酸酯)MMA＝甲基丙烯酸甲酯 PEG400＝聚(乙二醇)(重均分子量400)Am＝丙烯酰胺 E4NPE＝壬基酚乙氧基化物-4EODADMAC＝二烷基二甲基氯化铵E20CSMA＝C16/18甲基丙烯酸酯20EOMAETMAC＝{2-(甲基丙烯酰氧)乙基}三甲基氯化铵 E23LMMA＝C12/14甲基丙烯酸酯23EO从表4结果，我们可以看到实验的聚合物组合物在典型的洗涤条件下，促使沾污油脂污渍从棉织物上去除。而在同样的棉织物上使用油溶性和水溶性非离子醇乙氧基化物(分别见比较例1和例2)和传统的聚羧酸均聚物(比较例3)都在洗涤中只有最小的效果。
本发明的聚合物具有高的侧接的表面活性剂单体与主链单体的摩尔比是特别有利的(例如见实验例14，15，22和24)，因为这样能促使沾污油脂和粘土污渍从棉纤维上的粘土基污渍上去除。b)在弄脏和洗涤之前用添加到漂洗用织物柔软剂中的聚合物预处理织物。
也可以评价混入漂洗用织物柔软剂中的本发明聚合物的去污效果。棉绒织物在原始液体洗涤剂(表2)中用美国试验公司的Terg-O-Tometer在典型的美国洗涤条件(如前所述)下洗涤。在短的漂洗循环中，在漂洗水中加入50ppm的二牛油脂二甲基氯化铵(Adogen 442-100P)或二牛油脂esterquat(Stepantex VL90)。使不同聚合物组合物按照典型的5-25ppm的浓度与四元表面活性剂一起加入。这一工艺重复三次完整的洗涤/漂洗循环(见表5)。然后将织物风干过夜，弄脏，第二天洗涤。
每种织物的反光度用Hunter Lab比色计(ColorQUESTM45/0)测量，数据按X，Y和Z颜色等级记录。反光度(Y)通常在洗涤前测量，以保证在给定的实验中只用相同反光度的布料。然后在洗涤之后测量反光度以评价漂洗循环中添加剂的功效。(二牛油脂二甲基氯化铵，除非另有注明)。表6中的ΔY值是相对在RAFS中没有加聚合物洗涤的对照布料反光度的变化。
每个污渍试验的评价至少要经过两次试验。表6所列数据是从单独的污渍试验得到的反光度数值的复合平均值。
从表6结果，我们可以看到添加到漂洗织物柔软剂配方中的本发明聚合物组合物可以促使汗渍/衣领污渍的混合物从棉制服装上去除。这种改变了的清洗效果在漂洗中使用的聚合物浓度低达5ppm时也能观察到。表5.漂洗条件设备 美国试验公司Terg-O-Tometer(型号7243-S)温度 22℃水硬度120ppm(2/1Ca++/Mg++)搅拌 100rpm洗涤循环时间 12分钟漂洗循环时间 3分钟水量 1升漂洗添加剂浓度0.05％聚合物浓度0.015％用于洗涤评价的漂洗添加剂是Adogen 442-100P(二牛油脂二甲基氯化铵，DTDMAC，购自Witco公司)和Stepantex VL90(甲氧基硫酸季铵盐，二牛油脂EsterQuat，购自Stepan公司)表6.
聚合物/添加剂 组合物 Mw 聚合物浓度 反光度(ΔY)(ppm) (沾污油脂)实验例6 AA/E4LMA(89.1/10.9) 39.5K 25 3.4实验例8 AA/E4LMA(89.1/10.9) 33.5K 25 3.2
3.9％DADMAC实验例22 AA/E20CSMA(74.3/25.7) 30.1K 153.5实验例23 AA/E23LMMA(73.2/26.8) 37.1K 154.4253.4105.7*155.0*实验例24 AA/E20CSMA(7.8/92.2) 8.6K 5 1.6实验例25 AA/E23LMMA(5.4/94.6) 11.1K 5 4.5104.1*在这些评价中，漂洗用织物柔软剂是二牛油脂esterquat(StepantexVL90)备注所列所有值都是按％(重量)计AA＝丙烯酸DADMAC＝二烷基二甲基氯化铵E4LMA＝C12甲基丙烯酸酯4EOE20CSMA＝C16/18甲基丙烯酸酯20EOE23LMMA＝C12/14甲基丙烯酸酯23EO
权利要求
1.式1聚合物
式1其中A是聚合单体基，其单体选自C3-C8单烯属不饱和羧酸中的一种或几种；B是聚合单体基，其单体选自C3-C60烷基(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化C1-C24烷基(甲基)丙烯酸酯，和聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯，聚(亚烷基二醇)的烷基醚或芳基醚及其相应的马来酸单酯和二酯中的一种或几种；C是聚合单体基，其单体选自可与A和B中单体共聚的烯属不饱和单体中的一种或几种；A基、B基和C基在该聚合物中无规排列；S和T是端基；m是A基的总数，为0-500；n是B基的总数，为＞0；p是C基的总数，为0-500；m和p的和至少是1；q是0-100；和D是聚合单体基，其单体选自聚烯化氧或烯化氧单体；E选自C1-C50烷基和C6-C50的芳基，X是官能团。
2.按照权利要求1的聚合物，其中主链分子量基于包括上述聚合基A，B和C的聚合物充分干燥后测量是500至500,000。
3.按照权利要求1的聚合物，其中A是聚合单体基，其单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，α-乙基丙烯酸，β，β-二甲基丙烯酸，亚甲基丙二酸，乙烯基乙酸，烯丙基乙酸，次乙基乙酸，次丙基乙酸，丁烯酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸及其碱和金属盐中的一种或几种。
4.按照权利要求1的聚合物，其中B是聚合单体基，其单体选自C12-C20烷基(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化C12-C20烷基(甲基)丙烯酸酯，聚(C2-C3亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯，聚(C2-C3亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯烷基醚或芳基醚及其相应的马来酸单酯和二酯中的一种或几种。
5.按照权利要求1的聚合物，其中C是聚合单体基，其单体选自用作单体A的C3-C8单烯属不饱和羧酸和其碱金属和铵盐；丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯；C1-C4丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，和甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酰胺，烷基取代丙烯酰胺，选自甲基丙烯酰胺，叔-丁基丙烯酰胺和N-叔-辛基丙烯酰胺；苯乙烯，磺化苯乙烯，磺化烷基丙烯酰胺，选自2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸，磺酸乙烯酯，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，乙烯基膦酸，乙酸乙烯酯，烯丙醇，丙烯腈，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰基吗啉，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡啶；N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯，二烷基二甲基氯化铵，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]氯化铵，二烯丙基二甲基氯化铵，N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，(3-丙烯酰胺丙基)-三甲基氯化铵和2-(3-恶唑烷基)乙基甲基丙烯酸酯中一种或几种。
6.促使油性污渍从织物上去除的方法，包括使织物至少与一种按照权利要求1定义的式1聚合物接触。
7.按照权利要求6的方法，其中聚合物在预先使用处理工艺中与织物接触。
8.按照权利要求6的方法，其中聚合物在织物洗涤工艺之前在预敷处理工艺中与织物接触。
9.按照权利要求6的方法，其中聚合物在织物洗涤中用“彻底洗涤”与织物接触。
10.按照权利要求6的方法，其中聚合物组合物在织物漂洗工艺中用“彻底漂洗”与织物接触。
11.促使油性和泥土污渍从织物上去除的方法，包括使织物与至少一种按照权利要求1定义的式1聚合物接触，其中比率m+p∶n是10∶1至1∶1。
12.洗涤剂组合物，包含0.1-10％(重量)的上述按照权利要求1定义的式1聚合物的组合物。
13.漂洗用织物柔软剂组合物，包含0.1-10％(重量)的上述按照权利要求1定义的式1聚合物的组合物。
全文摘要
疏水改性的式1聚羧酸酯聚合物通过将织物与含有上述聚合物的组合物接触而有效用于促使污渍从织物,特别是棉和含棉织物中去除。
文档编号C08F290/06GK1252409SQ9912331
公开日2000年5月10日 申请日期1999年10月22日 优先权日1998年10月22日
发明者J·E·舒尔曼, T·C·吉科, G·斯威福特, C·施瓦茨, M·P·克里莫, B·A·法尔克内 申请人:罗姆和哈斯公司