一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2,6-二氯-4-硝基苯胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及2，6-二氯硝基-4-苯胺的制备方法，尤其涉及一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法，属于有机中间体化工技术领域。
【背景技术】
[0002]2，6- 二氯硝基-4-苯胺(别名:2，6- 二氯对硝基苯胺；氯硝胺)，英文名称:2, 6-Dichloro-4_nitroaniline，分子式:C6H4Cl2N2O2,分子量:207，外观:黄色针状结晶，难溶于水，易溶于乙醇和乙醚，微溶于丙酮、氯仿、醋酸乙酯，熔点:186-190°C。2，6-二氯硝基-4-苯胺是一种重要的染料中间体，主要用于生产分散染料如分散黄棕3GL、分散黄棕2RFL、分散棕3R、分散橙S-4RL、分散蓝S-BBL、分散黄棕SE-4BR、分散黄棕H-2RL、着色粉0-11等染料。研宄及生产2，6-二氯硝基-4-苯胺对促进我国染料品种的更新换代、提高我国染料水平具有重要的意义。
[0003]由对硝基苯胺制备2，6- 二氯-4-硝基苯胺的合成方法主要有:(I)氯气直接氯化法，(2)氯酸钠氯化法，(3)次氯酸钠氯化法，(4) 二氯硫酰法，(5)过氧化氢氧化氯化法。工业生产一般采用氯气直接氯化法，其优点是原材料消耗低、氯吸收率高、产品收率高、盐酸可回收循环使用。但由于副产物盐酸的生成，随着反应的进行，盐酸浓度逐渐升高，致使产品颜色深、纯度低。氯酸钠氯化法和次氯酸钠氯化法，由于副产氯化钠，生成大量的无机盐废液，形成无法循环套用的含大量无机盐的废盐酸，后处理量大，造成生产成本高。二氯硫酰法，产生大量的二氧化硫和氯化氢气体，三废处理困难。过氧化氢氧化氯化法，由于带入的水和氧化过程生成的水，盐酸浓度逐渐降低，使后期氯化难度增大，产品收率低、纯度低。因此，研宄开发2，6- 二氯-4-硝基苯胺的新工艺具有重要意义。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明提供一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2，6-二氯-4-硝基苯胺的方法。该方法可调节氯气和双氧水的用量，保持盐酸介质浓度不变，保证氯化反应平稳进行，所得产品纯度高，收率高，盐酸母液可循环套用，是绿色环保工艺。
[0005]发明概述
[0006]本发明在盐酸介质中以对硝基苯胺为氯化底物，采用同时通入氯气和加入双氧水的方法进行氯化，副产物分别为氯化氢和水，形成反应所需介质盐酸。通过调节氯气和双氧水的用量，可使反应介质盐酸的酸度稳定在最适宜水平。反应完成后，过滤，母液盐酸浓度基本保持不变，可直接循环套用。滤饼经洗涤后，干燥，得产品，整个生产过程无三废排放。
[0007]发明详述
[0008]本发明的技术方案如下:
[0009]—种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2，6_ 二氯-4-硝基苯胺的方法，包括以下步骤:
[0010](I)将对硝基苯胺加入到浓度为5?35wt%盐酸中，升温至在40?80°C，搅拌混合均匀后，在0.5?5h内缓慢通入氯气同时缓慢滴加双氧水，加完氯气和双氧水后，继续保温反应0.3?1.5h ;
[0011]所述的对硝基苯胺的摩尔数与盐酸的体积之比为0.5mol: (350?700)mL ;
[0012]所述的氯气、双氧水和对硝基苯胺的摩尔比为(1.005?1.02): (1.005?1.1):I ;
[0013](2)将步骤⑴所得产物过滤，将滤饼洗涤至中性后，干燥，即得2，6-二氯-4-硝基苯胺。
[0014]根据本发明，优选的，步骤(I)中盐酸的浓度为15?30wt%，更优选25wt%;反应温度为45?75°C，更优选55?65°C;通入氯气和滴加双氧水的时间为2?4h，更优选3?3.5h ;保温反应时间为0.5?Ih ;
[0015]所述的对硝基苯胺的摩尔数与盐酸的体积之比为0.5mol: (400?500)L ；
[0016]所述的氯气、双氧水和对硝基苯胺的摩尔比为(1.01?1.015): (1.02?1.05): I。
[0017]根据本发明，优选的，步骤(2)中干燥温度为80?120°C，过滤后的滤液直接返回到步骤(I)循环利用。
[0018]本发明的原理:
[0019]本发明通入氯气与对硝基苯胺反应生成目标产物2，6- 二氯-4-硝基苯胺和副产物氯化氢，正好是本发明的反应环境；同时加入双氧水将副产物氯化氢氧化成单质氯并副产水，再对对硝基苯胺进行氯化。整个反应过程没有反应体系之外的杂质产生，通过调节氯气和双氧水的用量，可使反应体系的盐酸浓度基本保持不变，不但目标产物收率高，而且纯度高，反应过程环保，后处理工艺简单。
[0020]本发明的有益效果:
[0021]1、本发明通过调节氯气和双氧水的用量比，可实现反应体系的盐酸浓度保持不变，使反应过程平稳易控，产品收率高，纯度高。
[0022]2、本发明氯气直接氯化的副产物为氯化氢，双氧水氧化氯化的副产物为水，形成盐酸，无其它无机盐的生成，可使盐酸母液保持稳定，直接循环套用，实现了生产工艺的绿色化。
【具体实施方式】
[0023]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0024]实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
[0025]实施例1
[0026]一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2，6- 二氯-4-硝基苯胺的方法，包括以下步骤:
[0027]在带有搅拌、温度计、通氯、双氧水滴加和回流冷凝装置的100mL反应烧瓶中加入25wt%的盐酸母液450mL，对硝基苯胺69g(0.5mol)，升温至60°C，搅拌30min，使对硝基苯胺完全溶解。缓慢通入氯气52.54g(0.74mol)，通入氯气1min后，开始缓慢滴加30wt%的双氧水40.8g(0.36mol)，通入氯气和滴加双氧水的时间均维持在3h内。加完后继续反应30min。降温至30°C，过滤，收集滤液，滤液盐酸浓度维持在25wt %，可取盐酸母液450mL，待循环套用；滤饼用清水洗涤至PH = 5?7，收集洗涤液，回收利用。干燥滤饼，得产品101.8g，以对硝基苯胺计，收率98.36%，熔点187-189°C。产品外观为黄色粉末。
[0028]实施例2
[0029]一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2，6- 二氯-4-硝基苯胺的方法，包括以下步骤:
[0030]在带有搅拌、温度计、通氯、双氧水滴加和回流冷凝装置的100mL反应烧瓶中加入20wt%的盐酸母液500mL，对硝基苯胺69g(0.5mol)，升温至65°C，搅拌30min，使对硝基苯胺完全溶解。缓慢通入氯气45.57g(0.67mol)，通入氯气1min后，开始缓慢滴加25wt%的双氧水44.88g(0.33mol)，通入氯气和滴加双氧水的时间均维持在3.5h内。加完后继续反应30min。降温至30°C，过滤，收集滤液，滤液盐酸浓度维持在20wt %，可取盐酸母液500mL