具有水响应形状记忆功能的高分子共混材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种形状记忆高分子材料，尤其涉及一种具有水响应形状记忆功能的高分子共混材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]形状记忆高分子材料，是智能材料一种重要的类型，指能够感知并响应环境变化(如温度、电磁、光、水等)的刺激，对其力学参数(如形状、位置、应变等)进行调整，从而回到初始形状的高分子材料。与形状记忆合金相比，形状记忆高分子材料具有形变量大、性能可设计性强、易加工、质量轻和价格便宜等优点，而在最近十年来，获得极为快速的发展。
[0003]目前形状记忆高分子研究和应用最多的类型是热敏感型形状记忆材料。例如，中国专利CN 101994254 A公开了一种形状记忆整理剂及其制备方法，用这种整理剂处理过的羊毛针织物有良好的抗起球，起拱回复和折痕回复等性能。国际专利W0/2003/088818公开了一种可生物降解形状记忆缝纫线，用于自动缝合伤口。中国专利CN 101055344公开了一种空间展开三翼梁的形状记忆聚合物复合体，这种材料具有比强度高、重量小、对梁展开控制能力强的优点。由此可见，热敏感型形状记忆材料在不少领域如纺织、生物医学、航天和日常用品等有着广泛应用前景。
[0004]但是，最近几年，水敏感型形状记忆高分子材料越来越受学术界和工业界的重视。因为水作为一种最普遍的刺激源，来源简单方便，同时，对于生物体来说，也是最安全和直接的刺激源，所以与其它敏感型相比，水敏感型形状记忆材料，尤其在生物医学领域应用方面，具有独一无二的优势。不少国内外科研单位如美国凯斯西储大学、劳伦斯利弗莫尔实验室和德州农工大学，新加坡南洋理工大学，韩国建国大学，和我国香港理工大学、台湾国立清华大学及四川大学等开展了一系列关于水敏感型形状记忆高分子材料的研究。
[0005]如今，已报道的水敏感型形状记忆高分子材料主要有两种类型:一是以玻璃化转变温度为开关的形状记忆聚氨酯；二是纳米纤维晶须/弹性体复合材料。第一种材料是由新加坡南洋理工大学发现的，它是通过水作为增塑剂，将玻璃化转变温度降低至室温以下，而刺激形状回复。这种材料由于亲水性不够，形状回复时间通常都很长(参见Yang B,Huang WMj Li C，Li L Effects of moisture on the thermal mechanical propertiesof a polyurethane shape memory polymer.Polymer 2006，47 (4):1348-1356.)。 第二种材料是由香港理工大学首次利用纳米纤维晶须的干/湿态下可逆的逾渗网络，结合高分子弹性体的熵弹性，构筑出具有快速水响应特点的形状记忆复合材料体系(参见Zhu Y，Hu JLj Luo HS，Young RJj Deng LBj Zhang S，et al.Rapidly switchablewater-sensitive shape-memory cellulose/elastomer nano-composites.Soft Matter2012，8:2509-2517.)。另外，中国专利CN 101016408也公开了一种水驱动形状记忆聚合物材料及其制备方法，这是由纤维增强材料和聚氨酯类形状记忆聚合物制成的，实际上，它也属于第一种类型水敏感型形状记忆材料。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种包含亲水高分子和高分子弹性体的具有水响应形状记忆功能的高分子共混材料。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种具有水响应形状记忆功能的高分子共混材料，其下组分包括亲水性高分子和高分子弹性体。
[0008]优选的，所述亲水性高分子的重量百分比为3%_60%，所述高分子弹性体的重量百分比为40%-97%。
[0009]更优的，所述亲水性高分子的重量百分比为10%_40%，所述高分子弹性体的重量百分比为60%-90%。
[0010]所述亲水性高分子为天然亲水性高分子和/或合成亲水性高分子。所述天然亲水性高分子包括多糖类(淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸、壳聚糖等)和多肽类(胶原、明胶、聚赖氨酸、聚谷氨酸等)，优选为淀粉、胶原和明胶中的一种或多种。所述合成亲水性高分子包括聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
[0011]所述高分子弹性体是模量介于橡胶与塑料之间，能够弯曲变形也能够延展变形，且其变形可以主动回复的聚合物。优选的，所述的高分子弹性体为聚氨酯弹性体树脂、SBS树脂、丙烯一丁烯共聚物、硬质橡胶或硅橡胶中的一种或多种。
[0012]所述具有水响应形状记忆功能的高分子共混材料在高湿度(Hl)时可改变形状，在低湿度(H2)时记忆形状，并在湿度高于高湿度(Hl)时能恢复原始形状；所述的高湿度(Hl)是高于转变湿度(Ht)的湿度，所述的低湿度是低于转变湿度(Ht)的湿度；所述的转变湿度(Ht)是共混材料的模量由高向低转变时的湿度。
[0013]本发明还提供制备上述具有水响应形状记忆功能的高分子共混材料的方法，包括溶液共混法和熔体共混法:
制备具有水响应形状记忆功能的高分子共混材料的溶液共混法，包括以下步骤:将所述亲水性高分子和高分子弹性体在溶剂中溶解混合后去除溶剂以制得。
[0014]优选的，所述溶液共混工艺为加入亲水性高分子和高分子弹性体到有机溶剂中，在水浴或油浴下，温度范围为25?80度，磁力搅拌6?24小时，然后，倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱40?90度下干燥12小时，最后放入真空烘箱在40?80度下干燥24?48小时，获得具有水响应形状记忆功能的高分子共混材料。
[0015]所述有机溶剂优选四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺中的一种。
[0016]制备具有水响应形状记忆功能的高分子共混材料的熔体共混法，包括以下步骤:使用混炼机将所述亲水性高分子和高分子弹性体熔融共混。
[0017]优选的，所述熔体共混工艺为将亲水性高分子和高分子弹性体在高温下，用混炼机共混2?10小时，制备出具有水响应形状记忆功能的高分子共混材料。
[0018]所述高温为120?200度，优选为130?180度。
[0019]本发明还提供使用上述具有水响应形状记忆功能的高分子共混材料制成的制品。
[0020]与现有技术相比较，本发明提供一种新型的具有水响应形状记忆功能的高分子共混材料及其制备方法，具有如下有益效果: (I)制备方法非常简单便宜、原料选择性多且容易获得。
[0021](2)与其它刺激源如热和电磁等相比，以水作为刺激源无疑是最安全和最便于实施的，避免了热、电或磁等对人体组织和使用者的任何潜在伤害。
[0022](3)可以结合天然亲水性高分子和合成高分子各自的优点，一方面通过天然高分子提高材料的生物和细胞相容性，另一方面通过合成高分子赋予材料适宜的力学性能。
[0023](4)其记忆性能(包括形状回复率，固定率，和回复时间)和力学性质等可以简单通过改变亲水性高分子和弹性体的重量百分比，或者使用不同的亲水性高分子和弹性体体系进行调节，而不需要复杂且费时间的合成技术。
[0024]综上所述，本发明提供的具有水响应形状记忆功能的高分子共混材料，具有制备方法简单、原料来源丰富且易得、刺激方式安全直接和力学性能和形状记忆性质容易调节等优点，非常适合工业大规模生产和制备、使用本发明的具有水响应形状记忆功能的高分子共混材料制成的智能器件和产品更易于被认可和推广，在生物医学、玩具和日常用品等领域有着很高的应