一种具有较小温度效应的阻尼硅橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于硅橡胶制备领域，特别涉及一种具有较小温度效应的阻尼硅橡胶及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 硅橡胶是以-Si-O-链节为主链的橡胶材料，具有优良的耐高、低温性能，在宽温 域宽频率下力学性能稳定。硅橡胶可作为阻尼材料广泛应用于航空航天等领域，弥补了常 规阻尼减震材料温域狭窄的缺点。但是普通的硅橡胶阻尼因子较小（一般为0. 05-0. 1)，或 是阻尼因子和动态模量随温度变化大，难以满足对阻尼稳定性要求较高的应用。
[0003] 中国专利CN102181056A公开了一种制备阻尼硅橡胶的制备方法，该阻尼硅橡胶 由二苯基硅氧烷链节、甲基苯基硅氧烷链节、二甲基硅氧烷链节和甲基乙烯基硅氧烷链节 组成，当苯基链节摩尔含量大于20%，甲基苯基结构单元/二苯基结构单元摩尔比为2/1 时，得到的硅橡胶在-50-150°C温度范围内损耗因子tanS多0.3。在混炼配方中添加空心 玻璃微珠和云母填料可以使材料的阻尼因子提高到1. 5,但会随着温度升高或降低骤然下 降，在-KKTC时，阻尼因子降到0. 1以下，而且该发明制备工艺复杂，用时较长。
[0004] 中国专利CN1746224A中公开了一种含有甲基苯基乙烯基阻尼硅橡胶的制备方 法，其特征在于生胶中含有甲基苯基硅氧烷链节、二甲基硅氧烷链节和甲基乙烯基硅氧烷 链节，通过添加经硅氮烷处理的白炭黑补强和氧化铁用于染色及是提高其耐热性，该专利 公开的阻尼硅橡胶在-50°C-100°C温度范围内阻尼因子tanS彡〇. 2,并没有对-50°C以 下的温度进行研宄。中国专利CN101962480A中公开了一种低苯基含量的甲基苯基硅橡 胶，该橡胶由低苯基娃橡胶、乙烯基硅油、白炭黑等机械共混而成，该材料力学性能较差， 在使用温度范围-50°C-150°C内阻尼系数较低，tanS_不超过〇. 4,特别在-20°C以下， tan S〈〇.1，表明该阻尼材料在低温下的阻尼效果不好。
[0005] 美国专利US5332795公开制备了一种含有苯基基团和三氟丙基基团的有机硅硅 凝胶，材料有良好的阻尼特性及耐低温性能，该专利的凝胶采用是小分子的硅油通过交联， 形成的低交联密度，强度低，变形大，只能作为填充物使用的材料，不能作为弹性体使用，材 料的阻尼性能受频率的影响较大。美国专利US6777486公开了一种将聚合物中空微球、无 机材料粉末分散在硅油中，制备可应用于光盘和汽车导航设备减震的有机硅材料。
【发明内容】
[0006] 为解决上述问题，本发明公开了一种在很宽的温度范围内具有稳定损耗因子及动 态模量的有机硅聚合物，该聚合物的结构特点是：主链由二乙基硅氧烷链节、甲基苯基硅氧 烷链节和（或）二苯基硅氧烷链节及少量乙烯基甲基硅氧烷链节组成，分子量超过40万， 有良好的力学性能。苯基的位阻效应增大分子链的内旋转阻力，可以提高材料的阻尼性能， 而且苯基的引入还可以提尚材料耐福射性、抗氧化及耐尚、低温的能力。引入乙基可以提尚 橡胶的耐低温性能，而且降低橡胶的玻璃化转变温度，使得橡胶在温度非常低的环境下依 旧有优异的阻尼性能。由于甲基苯基环硅氧烷如四甲基四苯基环四硅氧烷、三甲基三苯基 环三硅氧烷、五甲基五苯基环五硅氧烷等和二苯基环硅氧烷如八苯基环四硅氧烷的环张力 大，阴离子开环聚合活性高，而六乙基环三硅氧烷空间位阻大，阴离子开环聚合活性低，因 此，很难制备得到两者的共聚物，本发明采用甲基苯基硅氧烷混合环体和（或）二苯基环硅 氧烷、六乙基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和甲基乙烯基环硅氧烷，在阴离子引发剂存在 的条件下，该阴离子引发剂的特点是采用长链烷基季胺碱的方式，制备的含有甲基苯基硅 氧烷链节和（或）二苯基硅氧烷链节与二乙基硅氧烷链节的高分子量硅橡胶，该硅橡胶具 有优良的耐高、低温性能，以及阻尼性能，而且阻尼性能对温度的依赖性很小，在很宽的温 度范围内阻尼因子基本维持不变。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 一种具有较小温度效应的阻尼硅橡胶，所述阻尼硅橡胶由含有0-50%甲基苯基硅 氧烷链节和/或二苯基硅氧烷链节、与10-99. 5%二乙基硅氧烷链节的共聚生胶经混炼、硫 化而得，该共聚生胶具有以下结构：
【主权项】
1. 一种具有较小温度效应的阻尼硅橡胶，其特征在于，所述阻尼硅橡胶由含有0-50% 甲基苯基硅氧烷链节和/或二苯基硅氧烷链节、与10-99. 5%二乙基硅氧烷链节的共聚生 胶经混炼、硫化而得，所述共聚生胶具有以下结构：
其中，R为三甲基硅氧基或二甲基乙烯基硅氧基；OSWS 189190, 392<XS 200000, 0< Y 彡 73530, 0 彡 A 彡 5050, 4 彡 Z 彡 11628,分子量为 4. OX 105-2· OX 107。
2. 如权利要求1所述的具有较小温度效应的阻尼硅橡胶，其特征在于，w/ (w+x+y+a+z)*100 = 0-70 % ；x/ (w+x+y+a+z) *100 % = 10-99. 5 % ；y/ (w+x+y+a+z)*100 % =0-50 % ；a/(w+x+y+a+z)*100 % = 0-50 % ；(y+a)/(w+x+y+a+z)*100 % = 0-50 % ；z/ (w+x+y+a+z)*100%= 0· 1-5%。
3. -种具有较小温度效应的阻尼硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将二硅氧烷与碱金属或碱土金属氢氧化物按照摩尔比1:0. 5的比例加入反应器， 按照二硅氧烷、无水惰性溶剂、聚环氧丙烷的质量比：3-9 :5-15:0. 3-1的比例加入无水惰 性溶剂及分子量为800-1000的聚环氧丙烷，密闭反应器，升温至100°C反应l_2hr，再加入 与上述碱金属或碱土金属氢氧化物种类相对应、相同摩尔数的单质金属，继续反应1-2hr， 再加入与二硅氧烷摩尔比为3:1的甲基苯基环硅氧烷与六乙基环三硅氧烷的混合物，在 70-120°C下反应3-4hr，减压蒸出小分子，即得引发剂；所述甲基苯基环硅氧烷与六乙基环 三硅氧烷的混合物中，甲基苯基环硅氧烷与六乙基环三硅氧烷的摩尔比为1:1 ; (2) 将甲基苯基环硅氧烷（Dnph，n = 3-5)和/或二苯基环硅氧烷（Dn2Ph，n = 3-5)、六乙 基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷依次加入到反应器中，40-90°C下 真空干燥，通入氮气；升温至80-180°C，加入步骤（1)制备的引发剂，在氮气氛围中搅拌反 应30-60min，继续平衡2-3h ;加入酸性物质进行中和，再脱除低分子物质，即得共聚生胶； (3) 将步骤（2)中制得的生胶30-40重量份在开炼机混炼，并加入30-50重量份白 炭黑及2-3重量份过氧化物硫化剂，混炼均匀，然后进行硫化，温度：120-180°C，时间为 20-40min ;二段硫化，温度：160-200°C，时间为30min，即得得到具有较小温度效应的高阻 尼硅橡胶。
4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的二硅氧烷是指如六甲基 二硅氧烷、二乙烯基二硅氧烷或四苯基二甲基二硅氧烷类似结构的含有两个硅原子单官能 有机硅氧烷，优选四甲基^乙條基硅氧烷。
5. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述的碱金属氢氧化物或碱土金 属氢氧化物是指氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钡或氢氧化钙，所述碱金 属、碱土金属是指金属钾、金属钠或金属钙。
6. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2)中，所述引发剂为碱金属或碱土金 属硅醇盐，加入量为反应物质量的0. 001 % -1 %。
7. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2)中，所述的甲基苯基环硅氧烷或 二苯基环硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷的结构通式 为：
若为甲基苯基环硅氧烷，则R1=甲基或苯基，R2 =苯基，n = 3, 4, 5 ;若为二苯基环娃氧 烷，则R1= R2 =苯基，η = 3,4, 5 ;若为六乙基环三硅氧烷，则R1= R2=乙基（C2H5-), η = 3 ;若为八甲基环四硅氧烷，则R1= R2=甲基，η = 4 ;若为甲基乙烯基环硅氧烷，则R1=甲 基，R2 =乙烯基（-CH = CH 2)，η = 3，4。
8. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2)中，中和所用的酸性物质为甲酸、乙 酸、乙二酸、盐酸、磷酸、磷酸酐、磷酸二氢钠或CO 2，优选甲酸、乙二酸或CO2;加入甲基苯基 环硅氧烷和（或）二苯基环硅氧烷0. 1-50份，六乙基环三硅氧烷20-99. 45份，八甲基环四 硅氧烷50-70份，甲基乙烯基环硅氧烷0. 5-2份，总计100份。
9. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤⑵中，所述脱除低分子物质的方法为： 在真空度为-0.1 MPa~-0. 095MPa下，升温至T = 150-200°C，脱除低分子物质。
10. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3)中，优选一段硫化的温度为 150-180°C，二段硫化的温度为180-200°C ;优选的白炭黑为气相白炭黑，优选加入量为 40-50份；优选的过氧化物硫化剂为2-4份的2, 4-二氯过氧化苯甲酰（双-2, 4)或2, 5-二 甲基-2, 5-双（过氧化叔丁基）己烷（双-2, 5)。
【专利摘要】本发明涉及一种具有较小温度效应的阻尼硅橡胶及其制备方法，其生胶特征在于硅橡胶的生胶的主链是由不同含量的甲基苯基硅氧烷链节、二乙基硅氧烷链节、二甲基硅氧烷链节及甲基乙烯硅氧烷链节组成，分子量超过40万，是通过甲基苯基环硅氧烷、二乙基环硅氧烷、二甲基环硅氧烷及甲基乙烯基环硅氧烷在聚环氧丙烷等引发剂存在下共聚制备得到，具有该结构的生胶硫化后在较宽的温度范围内都具有良好的阻尼性能，并且动态损耗因子和模量几乎不随温度的变化而改变，属于有机硅高分子领域。
【IPC分类】C08L83-07, C08G77-20, C08K3-36, C08K5-14, B29C35-02
【公开号】CN104761912
【申请号】CN201510161344
【发明人】周传健, 张颖
【申请人】山东大学
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年4月7日