一种合成七氟丙烷灭火剂的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷（HFC227ea)的合成方法，特别是采用改性 活性炭催化剂合成1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷（HFC227ea)灭火剂的生产方法。
【背景技术】
[0002] 氢氟烃广泛用作氯氟烃化合物的替代物，主要用于消防阻燃剂和制冷剂等其他各 种应用中。1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷（HFC227ea)，即 HFC-227ea，分子式 CF3CHFCF3,因其 具有零的臭氧消耗潜能，对使用环境无污染，毒性低，灭火效率高，特别有利于作为卤代烷 类灭火剂哈龙1301的理想替代物。
[0003] 1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷（HFC227ea)的工业合成方法主要由六氟丙稀（HFP)与 氟化氢催化加成制得。同时又分为液相和气相两类反应。其中液相反应主以有机胺和氟氯 化锑等为催化剂。例如，W09711042和EP0634383公开了一种与氟化氢配合的有机胺作为 液相反应的催化剂；CN1393431A通过在有机胺中加入羟基化合物与氟化氢配合，合成了新 的三元催化剂体系；USP5689019公开了使用氟氯化锑催化剂的工艺过程；EP0634384公开 了含有叔胺基团的弱离子交换树脂催化的方法。
[0004] 相比之下六氟丙稀（HFP)与氟化氢用于制备1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷 (HFC227ea)的气相反应就少了很多。
[0005] 然而GB902590介绍了一种以活性炭为催化剂，在气相反应条件下，连续化加成反 应的合成工艺。发现在反应中活性炭催化剂很快被减活化。EP0562509介绍了一种在惰性 气体和高温环境下对其活化的方法。USP6281395也介绍了使用铬等金属改性活性炭作为催 化剂的工艺。使用上述合成工艺的转化率和选择性都较高（90wt% - lOOwt%)，但在反应 温度较高（30(TC - 50(TC)时，往往会生成剧毒物质：八氟异丁烯，对环境和安全生产带来 隐患。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种转化率高、选择性好、方法简便，易于工业化制备 1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷（HFC227ea)灭火剂的合成方法。
[0007] 本发明的工艺方法如下：
[0008] 首先制备了一种稀土氟化物负载的活性炭催化剂，其制备工艺如下：
[0009] 1)活性炭预处理，平均粒度为10~40um粉碎颗粒活性炭，用氧化剂在室温下洗 漆，使活性炭中残余灰分含量不高于2wt% ;
[0010] 2)在反应器中，按A:B=0.00 0005~0. 0005:1摩尔比称量，在室温下，将称量好的 A溶解在C中，使A的摩尔浓度为0· 0008 - lOmol/Ι，
[0011] 然后再混入B，搅匀，过滤，在50°C - 150°C固化12小时一36小时，然后在氮气保 护下在200°C - 300°C下烘烤1天一 7天，得到稀土金属氧化物改性的活性炭，
[0012] 其中，所述A为氯化镧；
[0013] 所述B为所述经预处理的活性炭；
[0014] 所述C为有机和/或无机溶剂；
[0015] 3)经过无水氢氟酸活化，制得合成1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷（HFC227ea)所需的 稀土金属氟化物改性的活性炭催化剂体系；
[0016] 然后向所述反应器中加入制备好的所述催化剂，升温至200°C~500°C，然后通入 六氟丙稀和无水氢氟酸，其摩尔比范围为六氟丙稀：氢氟酸=1 :1~20,优先为1 :3~7， 反应时间为Is-IOOs,制得产物1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷（HFC227ea)。
[0017] 在本发明中，所述A的摩尔浓度为0· 0008-0. 0016mol/l。
[0018] 在本发明中，在步骤（3)中，所述催化剂分两次等量地加入反应器中。
[0019] 在本发明中，所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠和或硝酸。
[0020] 在本发明中，所述有机为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇、二 甘醇、四氢呋喃、羟丙基甲醚或乙二醇单甲醚，所述无机溶剂为水、磷酸或硫酸。
[0021] 在本发明中，所述活性炭在负载改性之前，用氧化剂进行预处理。
[0022] 在本发明中，所述步骤（3) 350°C _400°C。
[0023] 在本发明中，所述步骤（3)反应时间为为5s-30s。
[0024] 本发明的优点在于采用六氟丙稀和氟化氢在稀土金属盐负载的经氧化剂预处 理的活性炭催化体系中气相合成1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷（HFC227ea)的工艺流程，与 现有液相反应相比，反应时间短，不产生剧毒物质八氟异丁烯；原料转化率高98wt % - 100被％，从而使产物易于提纯；产物选择性好99被％-100被％，工艺易于放大。与现有的 气相反应工艺比较，除上述优点外催化剂寿命长，自聚物和结炭少，反应压力要求低，反应 器简单设备要求低等优点。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合说明书对本发明实施例的实现过程进行详细说明。
[0026] 制备实施例1 :
[0027] 表1对比例和实施例催化剂的配方组成
【主权项】
1. 一种合成七氟丙烷灭火剂的生产方法，其特征在于：首先制备了一种稀土氟化物负 载的活性炭催化剂，其制备工艺如下： 1) 活性炭预处理，平均粒度为10~40um粉碎颗粒活性炭，用氧化剂在室温下洗涤，使 活性炭中残余灰分含量不高于2wt% ; 2) 在反应器中，按A:B=0.00 0005~0. 0005:1摩尔比称量，在室温下，将称量好的A溶 解在C中，使A的摩尔浓度为0. 0008 - lOmol/1，然后再混入B，搅匀，过滤，在50°C - 150°C 固化12小时一 36小时，然后在氮气保护下在200°C - 300°C下烘烤1天一 7天，得到稀土 金属氧化物改性的活性炭催化剂。 其中，所述A为氯化镧； 所述B为所述经预处理的活性炭； 所述C为有机和/或无机溶剂； 3) 将步骤2)得到的催化剂经过无水氢氟酸活化，制得合成1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷 所需的稀土金属氟化物改性的活性炭催化剂体系； 然后向所述反应器中加入制备好的所述催化剂，升温至200°C~500°C，然后通入六氟 丙稀和无水氢氟酸，其摩尔比范围为六氟丙稀：氢氟酸=1 :1~20,反应时间为ls-lOOs， 制得产物1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述A的摩尔浓度为0.0008-0. 0016mol/ 1〇
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述A的摩尔浓度为0.0012-0. 0016mol/ 1〇
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述催化剂分两次等量地 加入反应器中。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠和/或 硝酸。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁 醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、四氢呋喃、羟丙基甲醚和/或乙二醇单甲醚，所述无机 溶剂为水、磷酸和/或硫酸。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭在负载改性之前，用氧化剂进 行预处理。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3)的温度为350°C -400°C。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3)反应时间为为5s-30s。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3)中，六氟丙稀：氢氟酸为1 : 3~7。
【专利摘要】本发明提供了一种合成七氟丙烷(HFC227ea)灭火剂的方法，其制备工艺如下：1）活性炭预处理；2）在反应器中，按A:B=0.000005～0.0005:1摩尔比称量，在室温下，将称量好的A溶解在C中，使A的摩尔浓度为0.0008－10mol/l，然后再混入B，搅匀，过滤，在50℃－150℃固化12小时－36小时，然后在氮气保护下在200℃－300℃下烘烤1天－7天,得到稀土金属氧化物改性的活性炭催化剂，其中,所述A为氯化镧；3）经过无水氢氟酸活化；然后向所述反应器中加入制备好的所述催化剂，升温至200℃～500℃，然后通入六氟丙稀和无水氢氟酸，其摩尔比范围为六氟丙稀：氢氟酸＝1：1～20,反应时间为1s-100s,制得产物七氟丙烷（HFC227ea)。
【IPC分类】B01J27-12, C07C19-08, C07C17-087
【公开号】CN104803822
【申请号】CN201410033201
【发明人】朱小兵, 贾颂今, 刘鸣莉
【申请人】上海汇友精密化学品有限公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2014年1月24日