在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合的方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种液相乙烯齐聚和聚合的方法，具体是一种在金属有机骨架材料 存在下进行液相乙烯齐聚和聚合的方法，该方法中采用的催化剂体系含有VB族、VIB族、 VIIB族或VIII族过渡金属离子和至少二齿配位的有机配体组成的金属有机骨架材料。
【背景技术】
[0002] 乙烯齐聚是重要的石油化工反应，生成的偶数碳数烯烃（C4-C22)是重要的基本 有机化工原料和精细化学品生产的中间体，尤其是C4-C10的低碳烯烃需求更大。乙烯聚合 产物聚乙烯是当今世界产量最大的合成树脂品种，其合成工业近几十年来迅速发展。推动 乙烯齐聚和聚合发展的核心技术在于催化技术，而催化技术中催化剂是灵魂。乙烯齐聚和 聚合催化剂研宄涉及了 Ziegler-Natta催化剂、乙稀选择性齐聚Cr系催化剂、茂金属催化 剂、非茂金属催化剂和后过渡金属催化剂；形成了均相和非均相催化剂两大研宄方向，其中 非均相催化剂因在工业操作中的优势受到了广泛的关注。
[0003] 对于烯烃聚合催化剂的工业应用而言，现有流化床生产工艺要求催化剂是非 均相的。烯烃聚合催化剂的负载化始于Philips石油公司在20世纪50年代末以硅胶 为载体的铬系催化剂（Hogen J.P.and Banks R.L., 1958, USP2825721)。60 年代末，以 Montedison公司为代表，开发了以MgCl2为载体的钛系催化剂体系（Albizzati E.，Bassi I.，FoschiniG.，et al.，1983, USP4401641)，开创了高效催化剂的新时代。随后人们开展了 均相烯烃聚合催化剂在其它载体上的固载化研宄，例如无机类载体如Al 2O3、分子筛、介孔材 料等和有机类载体如环糊精、聚苯乙稀、聚硅氧烷等。研宄表明，除了传统Ziegler-Natta 催化剂的负载化能明显增加催化剂活性外，后过渡金属催化剂的固载化往往使活性不同程 度地降低。
[0004] 乙烯齐聚制烯烃的多相催化体系，由于具有操作压力适中、催化剂易再生、产品易 分离、对设备无腐蚀和环境友好等优点，受到世界各国石化公司的广泛重视。多相乙烯齐 聚催化剂，迄今可分为多相镍催化剂、分子筛催化剂和后过渡金属有机配合物固载化催化 剂（张君涛，张国利，梁生荣等，化工进展，2008, 27(1) :57-63)。多相镍催化剂是将金属 镍阳离子通过浸渍法、共沉淀法和离子交换法等方法担载到A120 3、Si02-Al203、Zr02、Ti0 2、 1102-21〇2等氧化物载体上，通常齐聚活性较低且产物支链度较大。分子筛催化剂，如微孔 沸石Ni-Y、H-ZSM-5、Ga-ZSM-5和介孔材料Ni-MCM-41催化乙烯齐聚，最独特之处就是其规 则的孔道结构对烃分子有极强的筛分能力，但是在高温时，还会有裂化、烷基化、芳构化、异 构化、重排和脱氢环化等反应发生，产物组成较为复杂。过渡金属有机配合物具有良好的 齐聚活性，将其担载在硅土、硅酸钙、蒙脱土、聚合物、多孔材料等载体上得到的固载化催化 剂，齐聚活性比多相镍催化剂和分子筛催化剂更高，但是齐聚产物分布通常较宽，而催化活 性和α -烯烃选择性比原均相催化剂有所降低，产品的支链度也有所增大，可能是因为活 性中心分布较少且不均匀。因此，当前过渡金属多相催化剂研宄的关键在于开发能够使得 活性中心分布均匀且具有适当孔结构的载体，最大限度地保留均相催化剂的活性，同时选 择性地生成C4-C10低碳烯烃。
[0005] 近年来，分子筛家族中出现新成员金属有机骨架材料（MOFs)，是利用有机配体与 金属离子间的金属-配体络合作用而自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料。它们 通常含有至少一种金属离子和与之配位的至少一种双齿或者多齿有机配体组成，具有丰富 的拓扑结构和强大的表面修饰技术，在吸附、催化、光学、电学以及磁学等方面拥有巨大的 应用潜力（Yaghi 0.M·，Davis C.E·，Li G.，et al.，J. Am. Chem. Soc. 1997, 119:2861-2868; Eddaoudi M. L. Η. , Yaghi 0. Μ. , Nature, 1999, 402:276-279 ；Yaghi 0. Μ. , OKeeffe Μ. , Ockwig Ν. ff. , et al. , Nature, 2003, 423:705-714 ；Chae Η. Κ. , Siberio-Perez D. Υ. , Yaghi 0. Μ. , et al. , Nature, 2004, 427: 523-527 ；Kitagawa S. , Kitaura R. , Noro S. ,Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43:2334-2375)。在催化方面，已有 MOFs 在氧化、环甲氧 基化、酰化、羰基化、水合、烷氧基化、脱氢、加氢、异构化等方面的研宄报道，但是在乙烯 齐聚和聚合方面的研宄仍鲜有报道。例如Wolczanski等（Tanski J.M.and Wolczanski P.T.，Inorg. Chem. 2001，40:2026-2033)以 Ti (OiPr)JP各种二苯酚衍生物为前驱体，以 吡啶、醚等为溶剂，合成了系列一维、二维和三维的金属有机网络结构，并研宄了金属有机 配合物骨架维数对烯烃聚合的影响。由于采用前过渡金属钛离子，所以该金属有机配合 物材料亲水亲氧性以及对极性基团的耐受性差。Keisuke Kyogoku等（J.JPN. Petrol. Inst. 2010, 53:308-312)制备了 [Al]-Ni-bpydc 和[Ni]-Ni-bpydc 金属有机骨架材料，利 用配体上络合的Ni作为活性位进行乙烯齐聚反应，约90%的产物为C4,包含a -C4,2-C4， 此外还存在少量的 C6, C8。Jerome Canivet 等（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135:4195-4198)采 用一步法将Ni络合物嫁接到介孔（Fe)MIL-IOl-NHd^配体上，制备可重复利用的NiO(Fe) MIL-IOl催化剂。嫁接在配体上的Ni络合物作为活性位进行液相乙烯齐聚反应，乙烯二 聚选择性高于相应的Ni络合物分子催化剂，主要产物为a -C4。Anton N. Mlinar等（ACS Catal. 2014, 4:717-721)采用 Ni2(Clobdc)和 Ni2(dobpdc)两种 MOF 作为催化剂，金属节点 Ni2+作为活性位，在高温453K、5bar反应条件下进行丙烯（或乙烯）气相齐聚反应，结果表 明对线性的齐聚物有很高的选择性。
【发明内容】
[0006] 本发明的主要目的在于提供一种过渡金属活性中心有序排列和均匀分布的多孔 晶体材料用于液相乙烯齐聚和聚合的方法，选择性地生成低碳烯烃（C4-C10)。
[0007] 具体地，本发明提供了一种在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合 的方法，该方法中采用的催化剂体系含有由过渡金属离子和至少二齿配位的有机配体组成 的金属有机骨架材料。本发明的方法中是将过渡金属离子与至少二齿配位的有机配体自组 装形成多孔金属有机骨架材料作为液相乙烯齐聚和聚合的催化剂，利用过渡金属节点本身 作为活性中心，实现了活性中的自固载，避免了传统负载技术中催化活性中心较少、分布不 均匀以及活性中心易剥落的弊病。采用本发明的方法，可选择性地生成齐聚产物为C4-C10 的低碳烯烃。
[0008] 根据本发明的具体实施方案，本发明的在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯 齐聚和聚合的方法中，所述过渡金属离子选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族或VIII族 元素中的一种或多种元素的离子。优选选自金属离子V111、Cr111、Fe11、Co 11、Ni11中的一种或 多种组合。
[0009] 根据本发明的具体实施方案，本发明的在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯 齐聚和聚合的方法中，所述至少二齿配位的有机配体选自：（1)取代或未取代的单核或多 核芳族二元或多元羧酸、以及（2)至少两个环碳原子被N原子代替的单环、双环或多环的饱 和或不饱和烃。更具体地，其中，（1)中所述取代或未取代的单核或多核芳族二元或多元羧 酸特别选自取代或未取代的单核或多核芳族二元羧酸、三羧酸和四羧酸，优选的配体选自 对苯二甲酸、1，3, 5-苯三甲酸（均苯三甲酸）、2, 5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基-1，4苯甲 酸、三联苯二羧酸、芘2, 7-二羧酸、联苯二羧酸、萘二甲酸中的一种或多种。（2)中所述至少 两个环碳原子被N原子代替的单环、双环或多环的饱和或不饱和烃特别选自两个环碳原子 被N原子代替的单环、双环或多环的饱和或不饱和烃，优选的配体选自咪唑、吡唑、嘧啶、吡 嗪、苯并吡嗪、二联吡啶、邻二氮菲、二氮萘、二氮杂芘中的一种或多种。
[0010] 根据本发明的具体优选实施方案，本发明中所用的金属离子选自铬离子和铁离子 中的一种或多种。所述有机配体优选为对苯二甲酸和/或均苯三甲酸。
[0011] 根据本发明的具体优选实施方案，本发明的金属有机骨架材料中，所述金属离子 与有机配体的摩尔比例为1~5。
[0012] 根据本发明的具体实施方案，本发明中，所述的过渡金属有机配位骨架材料是按 照以下方法制备得到的：在有机溶剂存在条件下，使含有所述金属离子的金属化合物与有 机配体在常压回流条件下或者自压密封体系中，于25°C~300°C温度下反应3~200h，然后 过滤得到MOFs晶体。
[0013] 根据本发明的具体实施方案，所述金属有机骨架材料在制备时，所述采用的有机 溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙 醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙二醇、二甲基亚砜、吡啶、四氢呋喃、环己酮、甲苯、苯、乙腈、三 乙胺、乙二胺中的一种或几种混合溶剂。
[0014] 根据本发明的具体实施方案，所述金属有机骨架材料在制备时，含有所述金属离 子的金属化合物优选选自九水硝酸铬、氧化铬、六水氯化铁、铁粉、九水硝酸铁中的一种或 多种。
[0015] 其中，所述金属化合物和有机配体的选择根据前述方案进行。
[0016] 根据本发明的具体实施方案，所述金属有机骨架材料在制备时，还可以在反应原 料中加入适当的晶种。所述晶种可以为金属骨架材料本身或者分子筛如MOR分子筛、ZSM-5 分子筛、Y分子筛等，加入量为原料总量的1~10%。
[0017] 根据本发明的具体实施方案，