经浸渍的增强纤维纱及其在生产复合材料中的用图
【专利说明】经浸溃的増强纤维纱及其在生产复合材料中的用途
[0001]本发明涉及由具有束内部和束外部的一束增强纤维丝组成的预浸渍纱，其中将增强纤维丝用渗入预浸渍纱中的第一树脂组合物浸渍，可将所述组合物多次熔融并通过冷却至环境温度而转化成固态。本发明进一步涉及包含这类纱的织品结构。
[0002]由纤维复合材料制成的组件日益用于尤其是宇航工业中，以及例如机械建筑、风力或汽车工业中。纤维复合材料通常提供与金属相比较低重量和/或较高强度的优点。因此一个重要方面是这类同时具有弹性且又轻重量复合材料组件的便宜生产。鉴于抗性，即刚度和强度，增强纤维的体积％以及尤其是增强纤维的方向对复合材料组件具有至关重要的影响。
[0003]常用的生产方法目前基于所谓的预浸渍技术。在这种情况下，增强纤维，例如玻璃纤维或碳纤维例如彼此平行地排列，嵌入基体树脂中并加工成片状半成品。对于组件生产，将这些片根据组件轮廓切割并通过机器或手动地逐层层压到工具中，同时根据组件负荷的需要考虑增强纤维的取向。随后，使基体在高压釜中在压力和温度下固化。预浸料(预浸渍纤维的简称)通常已经具有最终混合比的两种组分(纤维和基体树脂)，因此已经作为半成品是抗弯的。为防止早期老化、不想要的反应，还必须将该材料储存在冷条件下，同时仅具有有限的储存期。由于抗弯刚度和作为宽辊压货物生产，预浸料的应用限于大表面且基本扁平的组件。已存在的基体树脂不容许织物加工或者不折叠地铺设预浸料，例如沿着窄半径或在强廓线几何上。
[0004]用浸渍纱产品实现改进的织物加工的实例描述于例如US-A-5 275 883和S_A_4614 678中，其公开了具有涂层的增强纤维纱。根据这些文件，首先使增强纤维纱载有聚合物粉末的混合物，随后用外壳(优选由热塑性聚合物制成)涂覆以使内部的聚合物粉末稳定。这些纱材料实际上具有特定挠性；然而，由于连续的热塑性外壳，它们仍是相对刚性的，因此仅有限地适用于例如其它织物加工方法。
[0005]类似的产品公开于EP-A O 554 950 Al中，其涉及一种方法，其中首先将增强纤维的开放纱束用热塑性聚合物粉末浸渍，随后向经浸渍的纤维束提供由热塑性聚合物制成的连续外壳。将所得有壳的束在热塑性塑料的软化温度以上的温度下压延，其后最后将束切割成颗粒形式。该颗粒用于借助方法如挤出或注射模塑生产复合组件。
[0006]在EP-A-O 814 916 BI中描述了适用于织物预成型方法中的所谓纱预浸料(“丝束预浸料(towpregs)”)，其中尤其是机织、编织或针织方法或者绕制方法(“长丝缠绕方法”)属于这类织物预成型方法，或者可将纱预浸料加工成短切材料。来自EP-A-O 814 916BI的纱预浸料包含多个纤维以及由基体树脂构成的涂层，其中纤维以基本不含基体树脂的内部纤维，和外部纤维的排列构成，其中外部纤维至少部分地嵌入由基体树脂制成的非连续外壳中。纱预浸料的生产通过将基体树脂的粉末颗粒应用于外部纤维上，随后将基体树脂颗粒部分熔融而进行。所用基体树脂可以为热固性塑料或热塑性材料。
[0007]US-A-6 228 474还涉及由用环氧树脂组合物浸渍的增强纤维束制成的纱预浸料的生产，其中纱预浸料中的树脂含量为20-50重量％。在一个实施方案中，环氧树脂组合物可包含两种或更多种环氧树脂，并且可以为单官能或二官能环氧树脂与三官能或多官能环氧树脂的混合物。该环氧树脂组合物进一步包含不溶于环氧树脂中的橡胶材料的细粒以及用于环氧树脂的固化剂组分。
[0008]纱预浸料必须具有足够高的基体树脂含量，通常为多于15体积％，以容许固化成基本不含空穴或孔的组件结构而不需要加入其它基体树脂。这类纱预浸料实际上具有比片状预浸料更高的挠性。然而，它们在纺织方法中仅能够以有限的方式进一步加工，这主要是由于高基体树脂含量。另外，基体树脂的存在常常导致纱预浸料提高的粘性，这在这些纱预浸料的处理期间产生增加的复杂性。另外，通常，需要将纱预浸料连续冷却直至加工时，以防止基体树脂的不可控固化。最后，纱预浸料在三维结构的生产中具有缺点，并且例如不能重复地再成型。
[0009]由增强纤维制成的纤维复合组件日益借助所谓的近网型纤维预制件生产。基本上，这些纤维预制件为由增强纤维制成的二维或三维构型形式的织物半成品，其中在生产纤维复合组件的其它步骤中，合适的基体材料借助浸注或注射，还通过施加真空而引入。随后通常将基体材料在提高的温度和压力下固化以形成最终组件。在这种情况下浸注或注射基体材料的已知方法为所谓的液体模塑(LM)方法，或者与其有关的方法，例如树脂传递模塑(RTM)、真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、树脂膜浸注(RFI)、液体树脂浸注(LRI)或者挠性工具下树脂浸注(RIFT)。对于这些应用，使用还不具有稍后复合组件所需量的基体树脂的增强纤维，因为如先前所述，基体材料在随后的工艺步骤中引入最终纤维预制件中。另一方面，有利的是如果用于生产纤维预制件的纤维材料已用例如少量塑料(即粘合剂材料，例如可在降低的温度下固化或凝固的那些)浸渍，以改进纤维预制件中增强纤维的固定以及赋予纤维预制件足够的稳定性。
[0010]WO 98/50211涉及涂有粘合剂材料且适用于生产纤维预制件的增强纤维，向所述纤维上，将粘合剂材料以颗粒或离散区域的形式应用于增强纤维的表面上。粘合剂材料由40-90重量％热固性树脂和10-60重量％热塑性塑料组成，其根据稍后由纤维预制件生产的纤维复合组件中所用基体材料调整。应用于增强纤维上的粘合剂材料在环境温度下为固体且非粘性的。根据WO 98/50211，因此涂覆的增强纤维或者例如由其生产的机织织品具有良好的悬垂性。根据WO 98/50211，可首先向各个纱束提供粘合剂材料，随后加工成机织织品。来自WO 98/50211的纱不适于生产具有固定纱线宽度的扁平纱束，所述扁平纱束会适应自动化直接加工成纤维预制件。另外，来自WO 98/50211的涂有粘合剂材料的增强纤维可部分地具有高达20重量％的较高粘合剂材料含量，这可导致由其生产的纤维预制件中明显削弱的浸渍行为。
[0011]用于生产纤维预制件的预浸渍纱还描述于WO 2005/095080中。关于WO2005/095080的纱，预浸渍纱的丝借助树脂组合物至少部分地连接，其中纱具有相对于纱的总重量2.5-25重量％的树脂组合物，其中树脂组合物由至少两种环氧树脂的混合物组成，且其中环氧树脂在其环氧值和分子量方面是不同的。选择混合物中环氧树脂的重量比，使得树脂组合物具有550-2100mmol/kg树脂的环氧值。作为选择，提出具有在环氧值、分子量和熔点方面的指定树脂特征的三种双酚A表氯醇树脂的混合物。选择树脂组合物使得它们可以多次熔融并可通过冷却至环境温度而再次转化成固态，且用其浸渍的纱在环境温度下是不粘的，在提高的温度下又是粘性的。然而，显示来自WO 2005/095080的用树脂组合物浸渍的纱不具有对所有应用而言，例如对其中纱以例如90°角在彼此之上铺设的应用而言足够的粘性。
[0012]因此，需要用于生产纤维预制件的改进预浸渍纱。因此，本发明的目的是提供这类改进预浸渍增强纤维纱，特别是用于生产纤维预制件的改进预浸渍增强纤维纱。
[0013]该目的通过由具有束内部和束外部的一束增强纤维丝组成的预浸渍纱实现，
[0014]-其中将增强纤维丝用渗入预浸渍纱中的第一树脂组合物浸渍且预浸渍纱的丝借助第一树脂组合物至少部分地连接，且
[0015]-其中第一树脂组合物包含至少一种氨基甲酸酯树脂Hl和烷氧基化双酚A树脂H2，所述氨基甲酸酯树脂Hl由基于双酚A的二官能芳族环氧化合物、芳族多异氰酸酯和聚亚烷基二醇的反应产生，
[0016]-树脂Hl和H2以1-15的重量比Hl:H2存在，且
[0017]-树脂Hl和H2的混合物具有在环境温度下10-10，OOOPas的粘度，
[0018]其中预浸渍纱的特征在于:
[0019]-它具有相对于纱的总重量0.1-4重量％的第一树脂组合物，且第一树脂组合物进一步包含芳族聚轻基醚P1，所述芳族聚轻基醚Pl具有40-55mg KOH/g的酸值和4000-5000g/mol的平均分子量Mn，且
[0020]-预浸渍纱在束外部上具有为粘附在增强纤维丝上的颗粒或液滴形式的第二树脂组合物，
[0021]-其中第二树脂组合物在环境温度下为固体，具有80_150°C的熔解温度并以相对于预浸渍纱的总重量0.5-14重量％的浓度存在于束外部上，
[0022]-其中束外部的至少40%表面不含第二树脂组合物，且
[0023