塑料粘结体系及方法
【专利说明】塑料粘结体系及方法
[0001] 对相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年11月16日提交的题为塑料粘结体系及方法的美国临时专利 申请61/727, 427的优先权，以及2013年11月14日提交的题为塑料粘结体系及方法的美国 临时专利申请61/904, 271的优先权，所述临时专利申请的内容通过引用整体地并入本文。
[0003] 发明背景 1.发明领域
[0004] 本文所公开的示例性实施方案一般性地涉及粘合剂（adhesive)体系及方法，特 别适用于粘结塑料基底。
[0005] 2?背景
[0006] -种粘结塑料基底的方法涉及溶剂焊接。为溶剂焊接两个塑料表面，溶剂可以被 施加至每个表面以溶胀或软化塑料。当使所述两个表面相接触时，一种组分的聚合物链能 够移动并与另一种组分的松弛的聚合物链混合。最终，所述溶剂挥发，所述聚合物链失去移 动性。纠缠的聚合物链产生了溶剂焊接。
[0007]溶剂焊接技术可被用于连接聚氯乙烯（PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)、聚 碳酸酯（PC)或聚苯乙烯（PS)的基底。
[0008] 然而，溶剂焊接对于粘结某些塑料和聚合物是不够的。因此，人们不断追求改善塑 料粘结。
[0009] 在工业应用中，特别是汽车工业中所用的某些粘合剂需要显著量的热能以引发固 化和形成所需的粘合剂物理性能。
[0010] 在本领域中，期望提供粘合剂，特别是不需要热能来固化，同时提供所需的强度、 韧性和耐热性的结构粘合剂。特别是，不断追求用于粘结塑料和复合基底的新的和改善的 材料和方法。
[0011] 发明概述
[0012] 本文所公开的示例性实施方案中阐述了改善的塑料和复合物粘结材料、技术和结 果。发明组合物和方法可以被用来与多种塑料或聚合物基底（包括不同的材料）形成粘合 键。
[0013] 在本发明的第一方面，提供了一种包含反应性组分和第一基底的体系，所述第一 基底包括塑性材料。所述反应性组分在暴露于反应引发剂后是可固化的。所述反应性组分 包含选自下列中的至少一种：亚甲基丙二酸酯组分、亚甲基酮酯组分、亚甲基二酮 组分、以及包含至少一种亚甲基丙二酸酯组分、0 _酮酯组分和0 _二酮组分的低聚物或树 月旨、或它们的组合。所述第一基底包括其表面上或附近的所述反应性组分的引发剂。
[0014] 根据本发明的第一方面，所述体系还包含具有在所述第一基底中至少有限的溶解 度的载体组分。
[0015] 根据本发明的第一方面，所述载体组分是额外的反应性组分。
[0016] 根据本发明的第一方面，所述反应性组分包含单官能的亚甲基丙二酸酯组分或多 官能的亚甲基丙二酸酯组分。
[0017] 根据本发明的第一方面，所述体系还包含由氰基丙烯酸酯、环氧树脂、脲烷、聚氨 酯、丙烯酸树脂、硅氧烷、以及它们的组合组成的组中的至少一种成员。
[0018] 在本发明的第二方面，提供了一种粘结制品，其包括：包含第一塑性材料的第一基 底、第二基底和设置在所述第一基底和所述第二基底之间或之内的固化的亚甲基丙二酸酯 的粘合剂。
[0019] 根据本发明的第二方面，所述粘结制品包括汽车内部组件。
[0020] 根据本发明的第二方面，在所述粘结制品中，所述第一基底包含由3D打印工艺形 成的组件。
[0021] 根据本发明的第二方面，所述第二基底包含第二塑性材料。
[0022] 根据本发明的第二方面，所述第一塑性材料和第二塑性材料是相似的。
[0023] 根据本发明的第二方面，所述第一塑性材料和第二塑性材料是不同的。
[0024] 在本发明的第三方面，提供了包含亚甲基丙二酸酯组分和配制添加剂的反应性粘 合剂组合物。
[0025] 根据本发明的第三方面，所述亚甲基丙二酸酯组分包含亚甲基丙二酸二乙酯并且 配制添加剂包含聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)。
[0026] 根据本发明的第三方面，所述亚甲基丙二酸酯组分包含多官能的亚甲基丙二酸 酯。
[0027] 根据本发明的第三方面，所述亚甲基丙二酸酯组分包含单官能的亚甲基丙二酸酯 和多官能的亚甲基丙二酸酯的混合物。
[0028] 在本发明的第四方面，提供了一种用于粘结包含第一塑性材料的第一基底至第二 基底的方法。所述基底包括所述基底表面上或附近的引发剂，其中所述引发剂适于引发包 含亚甲基丙二酸酯组分的反应性组分的固化。所述方法包括：a)提供所述反应性组分于所 述基底的表面上；b)使所述反应性组分暴露于所述引发剂；c)将所述第一基底和第二基底 粘结接合。
[0029] 根据本发明的第四方面，所述方法还包括在步骤（a)之前磨损所述第一基底的表 面。
[0030] 在本发明的第五方面，提供了一种成套配件，其包括：包含第一塑性材料的第一基 底；第二基底；能够粘结所述第一基底至所述第二基底的反应性组分，其中所述反应性组 分包含选自下列中的至少一种：亚甲基丙二酸酯组分、亚甲基酮酯组分、亚甲基二 酮组分、以及包含至少一种亚甲基丙二酸酯组分的低聚物或树脂。
[0031] 根据本发明的第五方面，所述第一基底包含其表面上或附近的所述反应性组分的 引发剂，并且所述成套配件还包括能暴露于所述引发剂的磨料组分。
[0032] 定义
[0033] 除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域技术 人员通常理解的含义。如本文所使用，以下术语具有下文所赋予它们的含义，除非另有规 定。
[0034] 如本文所使用，术语" 0 -二羰基"指具有通式R1-C(0) -CH2-C(0) -R2的化合物。
[0035] 如本文所使用，术语"外-亚甲基衍生物化合物"指具有通式R1-C(0)_C(= CH2)-C(0)-R2 的化合物。
[0036] 如本文所使用，术语"可聚合组合物"指单体的、低聚物的或聚合物的组合物或混 合物，其包含能够通过链延长、交联、或两者聚合的分子。
[0037] 如本文所使用，术语"单官能的"指具有仅一个可加成聚合基团的加成单体，例如， 亚甲基丙二酸酯。
[0038] 如本文所使用，术语"双官能的"指具有两个这样可以为链延长、交联、或两者提供 的可聚合基团的、含有可聚合官能的单体、低聚物、树脂或聚合物。
[0039] 如本文所使用，术语"多官能的"指具有两个或更多个这样可以为链延长、交联、或 两者提供的可聚合基团的、含有可聚合官能的单体、低聚物、树脂或聚合物。因此，"双官能 的"表示"多官能的"的子族。
[0040] 如本文所使用，术语"掺杂的"代表反应引发剂的存在，例如存在于基底上或基底 之内。
[0041] 如本文所使用，术语"配制添加剂"指包括在配制体系中以增强其物理或化学性能 及提供所需结果的添加剂。这样的配制添加剂包括但不限于染料、颜料、增韧剂、抗冲击改 性剂、流变改性剂、增塑剂、触变剂、天然或合成橡胶、填充剂、增强剂、增稠剂、遮光剂、抑制 剂、荧光标记物、热降解减速剂、热阻赋予剂、表面活性剂、润湿剂和稳定剂。
【附图说明】
[0042] 从而，本发明所属领域的普通技术人员会更容易理解如何制备及使用本发明、参 考附图下文将详细描述其优选实施方案，其中：
[0043] 图1示出了ABS上的DEMM短期固化速度的研究结果；
[0044] 图2示出了ABS上的DEMM延长固化速度的研究结果。
[0045] 示例性实施方案
[0046] 本发明的某些共同发明人也是关于亚甲基丙二酸酯合成的改进方法的公开的专 利申请（即W〇 2012/054616SynthesisofMethyleneMalonatesSubstantiallyFreeof Impurities和W02012/054633SynthesisorMethyleneMalonatesUsingRapidRecovery inthePresenceofaHeatTransferAgent)中公开的主题的发明人。其中提供的合成 方法导致迄今为止难以捉摸的高质量亚甲基丙二酸酯和具有下文所示通式的其它的可聚 合组合物的改善的产率：
[0047]
[0048] 其中R和R'可以相同或不同，并且可以代表几乎任意取代基或侧链。
[0049] 某些其它单体种类已经由本发明的某些发明人制备并公开于例如下列共同未决 的专利申请之中：2012年10月18日提交的题为"MultifunctionalMonomers，Methods ForMakingMultifunctionalMonomers，PolymerizableCompositionsAndProducts FormedTherefrom" 的TO2013/059473 ;2012 年 10 月 18 日提交的题为"Methylene Beta-KetoesterMonomers,MethodsforMakingMethyleneBeta-KetoesterMonomers， PolymerizableCompositionsandProductsFormedTherefrom" 的W02013/066629;及 2012年 10月 18 日提交的题为"MethyleneBeta-DiketoneMonomers，MethodsforMaking MethyleneBeta-DiketoneMonomers,PolymerizableCompositionsandProducts FormedTherefrom"的W02013/059479。在此通过引用方式将各引用专利文献整体并入本 文。
[0050] 引用的多官能的外-亚甲基单体可以由下面所示的通式表示：
[0051]
[0052] 其中&和R2可以相同或不同并且可以代表几乎任意取代基或侧链；Q是氧或直接 键；并且A是适合的连接基团。引用的亚甲基酮酯可以由下面所示的通式表示：
[0053]
[0054] 其中札、私可以相同或不同并且可以代表几乎任意取代基或侧链。
[0055] 引用的亚甲基二酮可以由下面所示的通式表示：
[0056]
[0057] 其中札、R2可以相同或不同并且可以代表几乎任意取代基或侧链。
[0058] 每个上文所引用的示