双轴拉伸膜和乙烯系聚合物组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及双轴拉伸膜和乙烯系聚合物组合物。详细而言，涉及由以特定的比率 含有特定的乙烯系聚合物的乙烯系聚合物组合物得到的双轴拉伸膜和该乙烯系聚合物组 合物。
【背景技术】
[0002] 乙烯-a-烯烃无规共聚物、所谓的线性低密度聚乙烯（LLDPE)相比于高压法低 密度聚乙稀，其透明性、耐应力裂纹性、低温热封性、热封强度、耐冲击性等优异，灵活利用 其特征，作为食品包装用的密封材料广泛使用。其中，利用单活性中心催化剂进行聚合而得 到的LLDPE，其透明性、低温热封性、夹杂物密封性、热粘性也更优异。
[0003] 作为改良LLDPE膜的透明性、机械强度等的方法，提出了在特定的条件下对膜进 行双轴拉伸的方法（专利文献1)、将在LLDPE中添加高密度聚乙烯或高压法低密度聚乙烯 而得到的组合物进行双轴拉伸而成的收缩膜（专利文献2)。
[0004] 在专利文献3中公开了由在LLDPE中添加高压法低密度聚乙烯或高密度聚乙烯而 得到的组合物形成的撕裂性优异的双轴拉伸膜。
[0005] 另一方面，关于将使用过渡金属配位化合物催化剂所制造的长支链型聚乙烯用于 膜的情况，在专利文献4中公开了由长支链型聚乙烯形成的膜，在专利文献5中公开了由含 有长支链型聚乙烯的掺混组合物形成的膜。
[0006] 在专利文献6、7中公开了本申请的聚乙烯组合物中也能够含有的长支链型聚乙 烯和含有其的聚乙烯组合物、以及由它们形成的膜。但是，这些现有技术文献中没有记载能 够用于双轴拉伸膜，关于适用于双轴拉伸膜的特定的组成也没有任何记载。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开昭58 - 90924号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开昭57 - 181828号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2005 - 298642号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开2007 - 177168号公报
[0013] 专利文献5 :日本特开2007 - 197722号公报
[0014] 专利文献6 :日本特开2006 - 233207号公报
[0015] 专利文献7 :日本特开2008 - 31385号公报
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的课题
[0017] 将上述那样的利用现有公知的方法得到的LLDPE作为原料的双轴拉伸膜存在有 厚薄精度差的问题。另外，存在有在双轴拉伸成型时容易产生膜流挂、膜断片这样的成型不 良，不产生这些成型不良而能够拉伸成型的温度范围窄这样的问题。即，在宽的拉伸温度范 围内，难以得到高的厚薄精度的双轴拉伸膜。
[0018] 本发明的课题在于提供一种双轴拉伸成型温度范围宽且厚薄精度优异的双轴拉 伸膜和作为其原料的乙烯系聚合物组合物。
[0019] 用于解决课题的方法
[0020] 本发明的发明人为了解决上述课题进行了精心研究。其结果发现：通过使用特定 的乙烯系聚合物组合物、更具体而言、以特定的比例组合实质上不具有长支链的乙烯系聚 合物成分和具有多的长支链的乙烯系聚合物成分而成的乙烯系聚合物组合物，能够解决上 述课题，从而完成了本发明。
[0021] BP，本发明涉及以下的[1]~[6]。
[0022] [1] -种双轴拉伸膜，其特征在于：由乙烯系聚合物组合物（E)得到，该乙烯系聚 合物组合物（E)含有满足下述条件的乙烯系聚合物成分（A)和满足下述条件的乙烯系聚合 物成分（B)，并且，
[0023] 上述乙烯系聚合物成分（A)的重量分率〔WA〕为0? 50以上0? 92以下，上述乙烯系 聚合物成分（B)的重量分率〔WB〕为0. 08以上0. 50以下（WJP合计为1. 0)。
[0024] 乙烯系聚合物成分（A):
[0025]含有20重量％以上100重量％以下的下述乙烯系聚合物（a)，并且，满足下述条件 (A- 1)~（A- 3):
[0026] (A- 1) 190°C、2. 16kg负荷的熔体流动速率（MFRA)为 0? 01g/10 分钟以上 10g/10 分钟以下；
[0027] (A- 2)密度（DA)为 890kg/m3以上 940kg/m 3以下；
[0028] (A- 3)在135°C十氢化萘中测得的特性粘度〔[n] (dl/g)〕与通过GPC-粘度检测 器法（GPC-VISC0)测得的重均分子量的0. 776次幂（Mwa7?)之比[n]/Mwa776为1. 90X10 4 以上2. 80X10 4以下。
[0029] 乙烯系聚合物成分（B):
[0030] 其为乙烯与碳原子数4以上10以下的a-烯烃的共聚物，并且，满足下述条件 (B- 1)~（B- 5):
[0031] (B- 1) 190°C、2. 16kg负荷的熔体流动速率（MFRB)为 0? 01g/10 分钟以上 30g/10 分钟以下；
[0032] (B- 2)密度（DB)为 900kg/m3以上 939kg/m3以下；
[0033] (B- 3)通过13C-NMR测得的每1000个碳原子的甲基支链数〔Me(/1000C)〕与 乙基支链数〔Et(/1000C)〕之和〔（Me+Et) (/1000C)〕为 1. 80 以下；
[0034] (B- 4) 200°C时的零剪切粘度〔n。(P)〕与通过GPC-粘度检测器法（GPC-VISC0) 测得的重均分子量的6. 8次幂（Mw61之比ru/Mw6"为0. 03X10 3°以上7. 5X10 3°以下；
[0035] (B- 5)在135°C十氢化萘中测得的特性粘度〔[n ] (dl/g)〕与通过GPC-粘度检测 器法（GPC-VISC0)测得的重均分子量的0. 776次幂（Mwa7?)之比[n]/Mwa776为0. 90X10 4 以上1. 65X10 4以下。
[0036] 乙烯系聚合物（a):
[0037] 其为乙烯与碳原子数4以上10以下的a-烯烃的共聚物，并且，满足下述条件 (a- 1)~（a- 3)：
[0038] (a- 1)190°C、2. 16kg负荷的熔体流动速率（MFRa)为 0.01g/10 分钟以上 5.0g/10 分钟以下；
[0039] (a- 2)密度（Da)为 890kg/m3以上 928kg/m3以下；
[0040] (a- 3) (DB- D a)多lkg/m3。
[0041] [2]如上述[1]所述的双轴拉伸膜，其特征在于：
[0042] 上述乙烯系聚合物成分（A)还含有20重量％以上50重量％以下的满足下述条件 的乙烯系聚合物（c)(其中，不包括属于上述乙烯系聚合物（a)的物质）。
[0043] 乙烯系聚合物（c):
[0044] 其为乙烯与碳原子数4以上10以下的a-烯烃的共聚物，满足下述条件（c一 1)~（c一 4):
[0045] (c- 1) 190 °C、2. 16kg负荷的熔体流动速率（MFRJ为0. 01g/10分钟以上 3000g/10分钟以下；
[0046] (c- 2) (MFRC-MFRJ彡lg/10 分钟；
[0047] (c- 3)密度（Dc)为 900kg/m3以上 940kg/m3以下；
[0048] (c- 4) (Dc-DJ多lkg/m3。
[0049] [3]如上述[1]或[2]所述的双轴拉伸膜，其特征在于：
[0050] 上述乙烯系聚合物成分（A)还含有10重量％以上50重量％以下的满足下述条件 的乙烯系聚合物（d)。
[0051] 乙烯系聚合物（d):
[0052] 其为乙烯均聚物或乙烯与碳原子数3以上10以下的a-烯烃的共聚物，满足下 述条件（d- 1)~（d- 2):
[0053] (d- 1) 190°C、2. 16kg负荷的熔体流动速率（MFRd)为0? 01g/10分钟以上2g/10 分钟以下；
[0054] (d- 2)密度（Dd)大于 940kg/m3且为 980kg/m3以下。
[0055] [4] 一种乙烯系聚合物组合物，其特征在于：
[0056] 含有满足下述条件的乙烯系聚合物成分（A)和满足下述条件的乙烯系聚合物成 分（B)，并且，
[0057] 上述乙烯系聚合物成分（A)的重量分率〔WA〕为0. 50以上0. 92以下，上述乙烯系 聚合物成分（B)的重量分率〔WB〕为0. 08以上0. 50以下（WJP合计为1. 0)。
[0058] 乙烯系聚合物成分（A):
[0059] 其含有20重量％以上100重量％以下的下述乙烯系聚合物（a)，并且，满足下述条 件（A- 1)~（A- 3):
[0060] (A- 1) 190°C、2. 16kg负荷的熔体流动速率（MFRA)为 0. 01g/10 分钟以上 10g/10 分钟以下；
[0061] (A- 2)密度（DA)为 890kg/m3以上 940kg/m3以下；
[0062] (A- 3)在135°C十氢化萘中测得的特性粘度〔[n] (dl/g)〕与通过GPC-粘度检测 器法（GPC-VISC0)测得的重均分子量的0. 776次幂（Mwa7?)之比[n]/Mwa776为1. 90X10 4 以上2. 80X10 4以下。
[0063] 乙烯系聚合物成分（B):
[0064] 其为乙烯与碳原子数4以上10以下的a-烯烃的共聚物，并且，满足下述条件 (B- 1)~（B- 5):
[0065] (B- 1) 190°C、2. 16kg负荷的熔体流动速率（MFRB)为 0. 01g/10 分钟以上 30g/10 分钟以下；
[0066] (B- 2)密度（DB)为 900kg/m3以上 939kg/m3以下；
[0067] (B- 3)通过13C-NMR测得的每1000个碳原子的甲基支链数〔Me(/1000C)〕与 乙基支链数〔Et(/1000C)〕之和〔（Me+Et) (/1000C)〕为 1. 80 以下；
[0068] (B- 4) 200°C时的零剪切粘度〔n。(P)〕与通过GPC-粘度检测器法（GPC-VISC0) 测得的重均分子量的6. 8次幂（Mw61之比ru/Mw6"为0. 03X10 3°以上7. 5X10 3°以下；
[0069] (B- 5)在135°C十氢化萘中测得的特性粘度〔[n ] (dl/g)〕与通过GPC-粘度检测 器法（GPC-VISC0)测得的重均分子量的0. 776次幂（Mwa7?)之比[n]/Mwa776为0. 90X10 4 以上1. 65X10 4以下。
[0070] 乙烯系聚合物（a):
[0071] 其为乙烯与碳原子数4以上10以下的a-烯烃的共聚物，并且，满足下述条件 (a- 1)~（a- 3)：
[0072] (a- 1)190°C、2. 16kg负荷的熔体流动速率（MFRJ为 0.01g/10 分钟以上 5.0g/10 分钟以下；
[0073] (a- 2)密度（Da)为 890kg/m3以上 928kg/m3以下；
[0074] (a- 3) (DB- D a)多 lkg/m3。
[0075] [5]如上述[4]所述的乙烯系聚合物组合物，其特征在于：
[0076] 上述乙烯系聚合物成分（A)还含有20重量％以上50重量％以下的满足下述条件 的乙烯系聚合物（c)(其中，不包括属于上述乙烯系聚合物（a)的物质）。
[0077] 乙烯系聚合物（c):
[0078] 其为乙烯与碳原子数4以上10以下的a-烯烃的共聚物，满足下述条件（c一 1)~（c一 4):
[0079] (c- 1) 190°C、2. 16kg负荷的熔体流动速率（MFRJ为0. 01g/10分钟以上 3000g/10分钟以下；
[0080] (c- 2) (MFRC-MFRJ彡lg/10 分钟；
[0081] (c- 3)密度（Dc)为 900kg/m3以上 940kg/m 3以下；
[0082] (c- 4) (Dc- D J 多 lkg/m3。
[0083] [6]如上述[4]或[5]所示的乙烯系聚合物组合物，其特征在于：上述乙烯系聚合 物成分（A)还含有10重量％以上50重量％以下的满足下述条件的乙烯系聚合物（d)。
[0084] 乙烯系聚合物（d):
[0085] 其为乙烯均聚物或乙烯与碳原子数3以上10以下的a-烯烃的共聚物，满足下 述条件（d- 1)~（d- 2):
[0086] (d- 1) 190°C、2. 16kg负荷的熔体流动速率（MFRd)为0? 01g/10分钟以上2g/10 分钟以下；
[0087] (d- 2)密度（Dd)大于 940kg/m3且为 980kg/m3以下。
[0088] 发明效果
[0089] 根据本发明，能够以宽的拉伸温度范围提供厚薄精度优异的双轴拉伸膜。
【具体实施方式】
[0090] 以下，对本发明涉及的双轴拉伸膜和乙烯系聚合物组合物进行具体地说明。
[0091] [乙烯系聚合物组合物（E)]
[0092] 本发明的乙烯系聚合物组合物（E)含有乙烯系聚合物成分（A)和乙烯系聚合物成 分（B)，乙烯系聚合物成分（A)的重量分率〔WA〕为0. 50以上0. 92以下，乙烯系聚合物成分 (B)的重量分率〔WB〕为0? 08以上0? 50以下（WA和WB的合计为1. 0)。
[0093] 其中，下限值优选为0. 55,更优选为0. 60,上限值优选为0. 85,更优选为 0. 80,18的下限值优选为0. 15,更优选为0. 20,上限值优选为0. 45,更优选为0. 40。
[0094] WB为上述下限值以上时，由于后述的理由，乙烯系聚合物成分（A)与乙烯系聚合物 成分（B)的分子链的相互缠绕变强，厚薄精度方面优异，另外，熔融张力也提高，因此防止 膜流挂，能够拉伸的温度范围变宽。W B为上述上限值以下时，坯料粘度不会变得过高，因此 防止膜破裂，能够拉伸的温度范围宽，能够均匀拉伸，厚薄精度变得良好。
[0095] 这样，本发明涉及的乙烯系聚合物组合物（E)只要以特定的比率含有乙烯系聚合 物成分（A)和乙烯系聚合物成分（B)即可，关于是否还含有其它的成分没有特别限定。例 如，本发明涉及的乙烯系聚合物组合物（E)可以实质上只由乙烯系聚合物成分（B)和乙烯 系聚合物成分（A)构成。但是，本发明涉及的乙烯系聚合物组合物（E)不限定于只由乙烯 系聚合物成分（B)和乙烯系聚合物成分（A)构成的乙烯系聚合物组合物，除了乙烯系聚合 物成分（B)和乙烯系聚合物成分（A)以外，可以含有既不是乙烯系聚合物成分（B)也不是 乙烯聚合物成分（A)的热塑性树脂（以下称为"其它的热塑性树脂"）。
[0096] 另外，在乙烯系聚合物组合物（E)中，代替"其它的热塑性树脂"或者除了"其它的 热塑性树脂"以外，还可以含有后述的"其它的配合成分"。
[0097] 接着，对作为乙烯系聚合物组合物（E)的构成成分的乙烯系聚合物成分（B)和乙 烯系聚合物成分（A)进行说明。
[0098] <乙烯系聚合物成分（B) >
[0099] 本发明涉及的乙烯系聚合物组合物（E)含有乙烯系聚合物成分（B)。在本发明中， 乙烯系聚合物成分（B)如后所述，作为具有多的长支链的乙烯系聚合物成分而使用。
[0100] 该乙烯系聚合物成分（B)为乙烯与碳原子数4以上10以下的a-烯烃的共聚物， 优选为乙烯与碳原子数6以上10以下的a-烯烃的共聚物。其中，作为"碳原子数4以上 10以下的a-烯烃"，在使用碳原子数4的a-烯烃时，优选也一起使用碳原子数6~10 的a -稀经。
[0101] 在乙烯聚合物成分⑶中，作为与乙烯共聚所使用的碳原子数4~10的a -烯 烃，可以列举1 一丁烯、1 一己烯、4 一甲基一 1 一戊烯、1 一辛烯、1 一癸烯等。
[0102] 另外，在不损及本发明的目的的范围内，乙烯系聚合物成分（B)还可以含有少量 的后述的"其它的配合成分"。因此，作为乙烯聚合物成分（B)的构成方式，可以列举以下的 方式：
[0103] 只由乙烯与碳原子数4以上10以下的a-烯烃的共聚物构成的乙烯系聚合物成 分（B1);
[0104] 由乙烯与碳原子数4以上10以下的a-烯烃的共聚物和后述的"其它的配合成 分"构成的乙烯系聚合物成分（B1'）。
[0105] 乙烯系聚合物成分（B)具有下述条件（B- 1)~（B- 5)所示的特性。
[0106] (B- 1) 190°C、2. 16kg负荷的熔体流动速率（MFRB)为 0. 01g/10 分钟以上 30g/10 分钟以下。
[0107] 其中，熔体流动速率（MFRB)的下限优选为0.lg/10分钟，更优选为0. 5g/10分钟， 特别优选为1. 〇g/l〇分钟，上限优选为20g/10分钟，更优选为7. 0g/10分钟。
[0108] 熔体流动速率（MFRB)为上述下限值以上时，乙烯系聚合物组合物（E)中，剪切粘 度?伸长粘度不会变得过高，成型性良好。熔体流动速率（MFRB)为上述上限值以下时，双 轴拉伸膜的厚薄精度变得良好，拉伸强度和热封强度等机械强度也变得良好。
[0109] 熔体流动速率（MFR)强烈依赖于分子量，熔体流动速率（MFR)越小，分子量越大， 熔体流动速率（MFR)越大，分子量越小。另外，已知乙烯系聚合物的分子量可以通过聚合体 系内的氢与乙烯的组成比（氢/乙烯）来确定（例如，曾我和雄等编，"CatalyticOlefin Polymerization"，讲谈社科技有限公司（KodanshaScientificLtd.)，1990 年，p.376) 〇 因此，可以通过增减氢/乙烯来增减乙烯系聚合物成分⑶的熔体流动速率（mfrb)。而且， 关于后述的乙烯系聚合物（a)等、构成后述的乙烯系聚合物成分（A)的各构成聚合物，也可 以以同样的要领来调节熔体流动速率。
[0110] 熔体流动速率（MFR)不限于熔体流动速率（MFRB)，也包括后述的熔体流动速率 (MFRA)、熔体流动速率（MFRJ、熔体流动速率（MFRJ和熔体流动速率（MFRd)，根据ASTM D1238 - 89,在190°C、2. 16kg负荷的条件下进行测定。
[0111] (B- 2)密度（DB)为 900kg/m3以上 939kg/m3以下。
[0112] 其中，密度（DB)的下限优选为910kg/m3,更优选为915kg/m3,上限优选为935kg/ m3,更优选为930kg/m3。
[0113] 密度（DB)为上述下限值以上时，由乙烯系聚合物组合物（E)成型而得到的膜的表 面发粘少，抗粘连性优异，密度（DB)为上述上限值以下时，双轴拉伸膜的厚薄精度变得良 好，膜的冲击强度也变得良好，热封强度、破袋强度等机械强度也良好。
[0114] 密度依赖于乙烯系聚合物的a-烯烃含量，a-烯烃含量越少，密度越高，a- 烯烃含量越多，密度越低。另外，已知乙烯系聚合物中的a-烯烃含量可以通过聚合体 系内的a-稀经与乙稀的组成比（a-稀经/乙稀）来确定（例如，WalterKaminsky， Makromol.Chem. 193,p.606 (1992))。因此，可以通过增减a-稀经/乙稀来制造具有上述 范围的密度的乙烯系聚合物。而且，关于后述的乙烯系聚合物（a)等、构成后述的乙烯系聚 合物成分（A)的各构成聚合物成分，也可以以同样的要领来调节密度。
[0115] 密度的测定不限于密度（DB)，也包括后述的密度（DA)、密度（Da)、密度（DJ和密度 (Dd)，将测定样品以120°C热处理1小时，用1小时直线地缓慢冷却到室温，之后利用密度梯 度管进行。
[0116] (B- 3)通过13C-NMR测得的每1000个碳原子的甲基支链数〔Me(/1000C)〕与 乙基支链数〔Et(/1000C)〕之和〔（Me+Et) (/1000C)〕为1. 80以下，优选为1. 30以下，更优 选为0. 80以下，进一步更优选为0. 50以下。
[0117] 其中，本发明所说的"甲基支链数"和"乙基支链数"只要没有特别地另行规定，在 本说明书全部中，如后所述，以每1000个碳的数量定义。
[0118] 已知在乙烯系聚合物中存在甲基支链、乙基支链等短支链时，短支链进入结晶中， 结晶的面间隔扩大，因此树脂的机械强度降低（例如，大泽善次郎等主编，"高分子的寿命预 测和长寿命化技术"，NTSInc.，2002年，p. 481)。因此，上述每1000个碳原子的甲基支链 数与乙基支链数之和〔（Me+Et) (/1000C)〕为上述上限值以下时，乙烯系聚合物组合物（E) 和所得到的双轴拉伸膜的机械强度良好。
[0119] 通常，乙烯系聚合物中的甲基支链数、乙基支链数强烈依赖于乙烯系聚合物的聚 合方法，通过高压自由基聚合得到的乙烯系聚合物，相比于通过使用齐格勒型催化剂的配 位聚合而得到的乙烯系聚合物，甲基支链数、乙基支链数多。在配位聚合的情况下，乙烯系 聚合物中的甲基支链数、乙基支链数强烈依赖于聚合体系内的丙烯、1 一丁烯与乙烯的组成 比（丙烯/乙烯、1 一丁烯/乙烯）。因此，可以通过增减1 一丁烯/乙烯来增减乙烯系聚 合物中的上述每1000个碳原子的甲基支链数与乙基支链数之和〔（Me+Et) (/1000C)〕。
[0120] 通过13C-NMR测定的甲基支链数和乙基支链数如下所述来确定。测定使用日本 电子（株）制ECP500型核磁共振装置:500MHz)，利用累计次数1万~3万次进行测 定。另外，作为化学位移基准，使用主链亚甲基的峰（29. 97ppm)。在直径10mm的市售的 NMR测定石英玻璃管中，加入样品250~400mg与和光纯药工业（株）制的优级纯邻二氯 苯：IS0TEC公司生产的苯一d6 = 5 : 1 (体积比）的混合液3ml，以120°C进行加热，使之 均匀分散而进行。NMR谱中的各吸收的归属基于化学领域增刊141号NMR-总论和实验指 南[I]，P. 132~133而进行。每1000个碳的甲基支链数、S卩、构成乙烯系聚合物的聚合物 链的每1000个碳原子的甲基支链数、即、构成乙烯系聚合物的聚合物链的每1000个碳原子 的甲基支链数通过来自甲基支链的甲基的吸收（19. 9ppm)的积分强度与在5~45ppm的范 围出现的吸收的积分总和之比而算出。另外，乙基支链数通过来自乙基支链的乙基的吸收 (10. 8ppm)的积分强度与在5~45ppm的范围出现的吸收的积分总和之比而算出。
[0121] 其中，关于"甲基支链数"和"乙基支链数"的以上的记载不限于乙烯系聚合物成 分（B)，也同样适合于后述的乙烯系聚合物成分（A)。
[0122] (B - 4) 200°C时的零剪切粘度〔n。(P)〕与通过GPC-粘度检测器法（GPC-VISC0) 测得的重均分子量的6. 8次幂（Mw61之比ru/Mw6"为0. 03X 10 3°以上7. 5X 10 3°以下。
[0123] S卩，在本发明所使用的乙烯系聚合物成分⑶中，和Mw满足下述式（Eq-1):
[0124] 0? 03X 1030彡q o/Mw6.8彡7. 5X 10 30--------(Eq_l)〇
[0125] 其中，下限值优选为0. 05 X 10 3°，更优选为0. 8 X 10 3°，上限值优选为5. 0 X 10 3°， 更优选为3. 0X10 3°。
[0126] nQ/Mw6'8为0