双轴拉伸膜和乙烯系聚合物组合物的制作方法_5

文档序号:9291040阅读:来源:国知局
在5~45ppm的范围出现的吸收的积分总和之比而算出。
[0409] 另外,将主链亚甲基的峰(29. 97ppm)作为化学位移基准。
[0410] <剪切粘度(〇>
[0411] 200°C、角速度l.Orad/秒时的剪切粘度〔nYl.O)〕(P)通过以下的方法进行测 定。
[0412] 剪切粘度(nO通过以〇? 02512 < ? < 100的范围对测定温度200°C时的剪切粘 度(n*)的角速度〔w(rad/秒)〕分布进行测定而确定。测定使用RheometricScientific 生产的动态应力流变仪SR-5000,作为样品座,使用(p2 5mm的平行板,样品厚度设为约 2. 0mm。测定点每1个数量级的《取5个点。变形量在3~10%的范围内适当地选择,使 得能够检测到测定范围内的转矩,并且不形成转矩过大。
[0413] 剪切粘度测定所使用的样品通过如下的方式制作:使用神藤金属工业所制的加压 成型机,在预热温度190°C、预热时间5分钟、加热温度190°C、加热时间2分钟、加热压力 100kgf/cm2、冷却温度20°C、冷却时间5分钟、冷却压力100kgf/cm2的条件下,将测定样品 加压成型为厚度2mm。
[0414] <零剪切粘度(nQ)>
[0415] 200°C时的零剪切粘度(n。)(P)通过以下的方法而求得。
[0416] 在测定温度200°C下,以0.02512彡《彡100的范围测定剪切粘度(n0的角速度 〇 (rad/秒)分布。测定使用RheometricScientific公司生产的动态应力流变仪SR-5000, 作为样品座,使用(P25mm的平行板,样品厚度设为约2. 0mm。测定点每1个数量级的co取 5个点。变形量在3~10%的范围内适当地选择,使得能够检测到测定范围内的转矩,并且 不形成转矩过大。
[0417] 剪切粘度测定所使用的样品通过如下的方式制作:使用神藤金属工业所制的加压 成型机,在预热温度190°C、预热时间5分钟、加热温度190°C、加热时间2分钟、加热压力 100kgf/cm2、冷却温度20°C、冷却时间5分钟、冷却压力100kgf/cm2的条件下,将测定样品 加压成型为厚度2mm。
[0418] 零剪切粘度(n通过非线性最小二乘法,将下述式(Eq-2)的Carreau模型拟合 成实际测定的流变曲线〔剪切粘度(n0的角速度(《)分布〕而算出。
[0419] n*= n。〔1+(入《)a〕(n lVa(Eq-2)
[0420] 其中,人表示具有时间量纲的参数,n表示材料的幂律指数(powerlawindex)。 另外,利用非线性最小二乘法进行的拟合以使下述式(Eq-3)中的d成为最小的方式而进 行。
[0421]
[0422] 上述式(Eq-3)中,nMP(w)表示实际测定的剪切粘度,qralc(w)表示通过 Carreau模型所算出的剪切粘度。
[0423] <长时间松弛时间>
[0424] 利用下述规格的装置进行测定。
[0425] 装置:MCR301SN80926214 ;FW3. 51D090908 ;Slot2(Anton-paar公司生产)
[0426] 测定温度:160°C
[0427] 变形:5%
[0428] 频率:100 ~0?Olrad/ 秒
[0429]频率《时的松弛时间t由储藏弹性模量G'、损失弹性模量G"通过下述数学式 (Eq-7)求得(书籍:膜制造工艺和制膜、加工技术、品质控制,2008年发行)
[0430] t=GV(? ?G")--------(Eq-7)
[0431] 在下述的实施例和比较例中,算出《为0.Olsec1时的松弛时间。
[0432] <数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn) >
[0433] 使用WatersCorporation生产的GPC-粘度检测器(GPC-VISC0)GPC/V2000,如下 进行测定。
[0434] 保护柱使用ShodexAT-G,分析柱使用2根AT-806,检测器使用差示折射计和3 号毛细管粘度计,柱温度为145 °C,作为移动相,使用含有0.3重量%BHT作为抗氧化剂 的邻二氯苯,流速为1.0ml/分钟,试样浓度设为0. 1重量%。标准聚苯乙烯使用T0S0H CORPORATION生产的产品。就分子量计算而言,由粘度计和折射计算出实际测定粘度,通过 实际测定普适标定求出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[0435] <特性粘度[n] >
[0436] 将测定样品约20mg溶解于十氢化萘15ml中,在135°C的油浴中测定比粘度nsp。 在该十氢化萘溶液中追加5ml十氢化萘溶剂,稀释后,同样操作测定比粘度nsp。再重复2 次该稀释操作,如下述式(Eq-5)所示的那样,将浓度(C)外推至0时的nsp/C值作为特性 粘度[n](单位:dl/g)而求出。
[0437] [n] = 1irn(nsp/c)(C- 0)--------(Eq-5)
[0438] <能够拉伸的温度(成型温度范围)>
[0439] 使用株式会社神藤金属工业所制的加压机,以成型温度190°C(上部/下部) 进行熔融,进行1次加压5min(抽气10次)、2次加压5min(50kgf/cm2)后,以20°C冷却 固化4min,制作厚度1. 0mm的加压片材。将该片材切成85mmX85mm,使用双螺杆拉伸机 (Brilckner生产的KAR0IV),在拉伸倍率MD5倍XTD8倍、拉伸速度lm/min的条件下逐次拉 伸,求出能够拉伸的(不发生膜流挂、膜断片)温度范围。
[0440] <拉伸不匀(厚薄精度)>
[0441]使用株式会社神藤金属工业所制的加压机,以成型温度190°C(上部/下部) 进行熔融,进行1次加压5min(抽气10次)、2次加压5min(50kgf/cm2)后,以20°C冷却 固化4min,制作厚度1. 0mm的加压片材。将该片材切成85mmX85mm,使用双螺杆拉伸机 (Bruckner生产的KAROIV),在拉伸倍率MD5倍XTD8倍、拉伸速度lm/min的条件下逐次拉 伸,得到25y膜。将该膜切成A3尺寸,在纵方向测定45点的厚度,在横方向测定45点的 厚度,由标准偏差〇、平均厚度x通过下述数学式(Eq-8)求出厚薄精度A。
[0442] A= 2 〇/x--------(Eq-8)
[0443] 其中,在下述的实施例和比较例中,基于上述数学式(Eq-8)分别求出纵方向(MD 方向)的厚薄精度(AMD)和横方向(TD方向)的厚薄精度(ATD),算出它们的几何平均(即, (AMDXATD)1/2),由此得到作为膜整体的厚薄精度。
[0444] 以下表示实施例和比较例所使用的乙烯系聚合物成分(A)、和构成其的乙烯系聚 合物(a)、乙烯系聚合物(c)和乙烯系聚合物(d)、以及乙烯系聚合物成分(B)。
[0445] [乙烯系聚合物(a- 1)]
[0446] 固体状裁体(S - 1)的调制
[0447] 在内容积270升的带有搅拌机的反应器中,在氮气氛下,将硅胶(FujiSilysia chemicalLtd.生产:平均粒径70ym,比表面积340m2/g,孔容1. 3cm3/g,以250°C干燥10 小时)10kg悬浮于77升的甲苯后,冷却到0~5°C。用30分钟在该悬浮液中滴加甲基错氧 烷的甲苯溶液(以A1原子换算计为3. 5mmol/mL) 19. 4升。此时,将体系内温度保持为0~ 5°C。接着以0~5°C接触30分钟后,用约1. 5小时将体系内温度升温到95°C,接着以95°C 接触4小时。之后降温到常温,由倾析去除上清液,再利用甲苯清洗2次后,调制总量115 升的甲苯浆料。取出所得到的浆料成分的一部分研究浓度,浆料浓度:122. 6g/L,A1浓度: 0.62mol/L〇
[0448] 预聚合催化剂成分(XP - 1)的调制
[0449] 在内容积114升的带有搅拌机的反应器中,在氮气氛下,装入上述得到的固体状 载体(S- 1)的浆料10.0升(以A1原子换算计为6. 20mol),添加甲苯,使得总量为28升。
[0450] 接着,在5升的玻璃制反应器中,在氮气氛下,取双(1,3-丁基甲基环戊二烯基) 二氯化错19. 15g(以Zr原子换算计为44. 3mmol),溶解于甲苯5. 0升,压送至上述反应器。
[0451]以体系内温度20~25°C接触1小时后,将体系内温度升温到75°C,再接触2小时。 降温后,由倾析去除上清液,再使用己烷清洗3次后,加入己烧,使总量为30升,调制固体催 化剂成分的己烷浆料。
[0452] 接着,将上述得到的固体催化剂成分的己烷浆料冷却到10°C后,添加二异丁基氢 化铝(DiBAl-H)3.3mol。再在常压下向体系内连续供给乙烯数分钟。此期间体系内的温 度保持为10~15°C,接着添加1 一己烯0. 42升。在添加1 一己烯后,开始供给乙烯,以体 系内温度32~37°C进行预聚合。开始预聚合之后,每30分钟合计5次添加1 一己烯0. 15 升,从预聚合开始180分钟后,乙烯供给量达到固体催化剂成分重量的3倍后,停止供给乙 烯。之后,由倾析去除上清液,使用己烷清洗4次后,加入己烷,使总量为50升。
[0453] 接着,使体系内温度为34~36°C,将CHEMISTAT2500(三洋化成工业株式会社 制)49. 0g的己烷溶液压送到上述反应器,接着,以34~36°C反应2小时。之后,由倾析去 除上清液,使用己烷清洗4次。
[0454] 接着,在内容积43升的带有搅拌机的蒸发干燥机中,在氮气氛下,加入己烷浆料 后,用约60分钟将干燥机内减压至一 68kPaG,在达到一 68kPaG后进行约4. 3小时的真空干 燥,去除己烷和预聚合催化剂成分中的挥发成分。再减压至一lOOkPaG,在达到一lOOkPaG 后进行8小时真空干燥,得到预聚合催化剂成分(XP- 1)4. 9kg。取出所得到的预聚合催化 剂成分的一部分研究组成,每lg预聚合催化剂成分含有Zr原子0. 54mg。
[0455] 乙燔系聚合物(a- 1)的制i告
[0456] 在内容积1.Om3的流动层型气相聚合反应器中,使用预聚合催化剂成分(XP- 1) 进行乙烯-1 一己烯共聚物的制造。
[0457] 按照下述表1所示的条件,连续地向反应器内供给预聚合催化剂成分(XP- 1)、乙 稀、氮、1 一己稀等。
[0458] 从反应器连续地抽出聚合反应物,利用干燥装置进行干燥,得到乙烯系聚合物 (a- 1)粉末。将得到的粉末作为测定用试样进行物性测定。将结果表示在表2中。
[0459] [乙烯系聚合物(a- 2)]
[0460] 固体状载体(S- 2)的调制
[0461] 在内容积1.0升的带有搅拌机的反应器中,在氮气氛下,将硅胶(Drace Davison,Inc?生产:平均粒径37ym,比表面积303m2/g,孔容1. 4cm3/g,600°C烧制)73g悬 浮于540毫升的甲苯后,冷却到0~5°C。用30分钟在该悬浮液中滴加甲基铝氧烷的甲苯 溶液(以A1原子换算计为2. 9mmol/mL) 208毫升。此时,将体系内温度保持为0~5°C。接 着以0~5°C接触30分钟后,用约1. 5小时将体系内温度升温到95°C,接着以95°C接触4 小时。之后降温到常温,由倾析去除上清液,再利用甲苯清洗2次后,调制总量1000毫升的 甲苯浆料。
[0462] 预聚合催化剂成分(XP- 2)的调制
[0463] 在内容积3.0升的带有搅拌机的反应器中,在氮气氛下,装入甲苯1070毫升和 上述得到的固体状载体的总量。接着,滴加双(1,3-丁基乙基环戊二烯基)二氯化锆 2. 25g(以Zr原子换算计为5. 05mmol)的甲苯溶液,以体系内温度20~25°C接触2小时。 由倾析去除上清液,再使用己烷清洗2次后,加入己烷,使总量为2. 2升,调制固体催化剂成 分的浆料。
[0464] 将上述得到的固体催化剂成分浆料冷却到10 °C后,添加二异丁基氢化铝 (DiBAl-H)252. 5mmol。再在常压下向体系内连续供给乙烯数分钟。此期间体系内的温度 保持为10~15 °C,接着添加1 一己烯4. 6毫升。在添加1 一己烯后,以160升/h开始供给 乙烯,以体系内温度35°C进行预聚合。开始预聚合之后,每30分钟合计2次添加1 一己烯 4. 6毫升,从预聚合开始90分钟后,乙烯供给量达到相对于固体催化剂成分以重量换算计 为3等量分后,停止供给乙烯。之后,由倾析去除上清液,使用己烷清洗4次后,加入己烷, 使总量为2升。接着,将体系内温度升温到35°C后,添加CHEMISTAT2500 (三洋化成工业株 式会社制)4.lg的己烷溶液,接触2小时。之后,将浆料的总量移到内容积3. 0L的玻璃过 滤器中,通过减压干燥去除溶剂,由此得到预聚合催化剂成分455g。研究所得到的预聚合催 化剂的组成,每lg预聚合催化剂成分含有Zr原子0. 85mg。
[0465] 乙燔系聚合物(a- 2)的制浩
[0466] 在乙稀系聚合物(a- 1)的制造中,将反应机的内容积变更为1. 7m3,将预聚合催 化剂成分和聚合条件变更为表1所示的条件,除此以外,与乙烯系聚合物(a- 1)同样操 作,得到乙烯系聚合物(a- 2)。将得到的粉末作为测定用试样进行物性测定。将结果表示 在表2中。
[0467] [乙烯系聚合物(a- 3)]
[0468] 在乙烯系聚合物(a- 1)的制造中,将预聚合催化剂成分和聚合条件变更为表1 所示的条件,除此以外,与乙烯系聚合物(a- 1)同样操作,得到乙烯系聚合物(a- 3)。将 得到的粉末作为测定用试样进行物性测定。将结果表示在表2中。
[0469] [表 1]
[0470]
[0471] [乙烯系聚合物(c一 1)]
[0472] 使用由普瑞曼聚合物株式会社市售的乙烯系聚合物(商品名:ULT-ZEX30501J)。 将制品颗粒作为测定试样进行物性测定,将结果表示在表2中。
[0473] [乙烯系聚合物(d- 1)]
[0474] 使用由普瑞曼聚合物株式会社市售的乙烯系聚合物(商品名:HI-ZEX3300F)。将 制品颗粒作为测定试样进行物性测定,将结果表示在表2中。
[0475] [乙烯系聚合物(d- 2)]
[0476] 使用由普瑞曼聚合物株式会社市售的乙烯系聚合物(商品名:HI-ZEX3600F)。将 制品颗粒作为测定试样进行物性测定,将结果表示在表2中。
[0477] [乙烯系聚合物成分(A- 1)]
[0478] 在上述乙烯系聚合物(a- 1)粉末中配合SUMILIZER(注册商标)GP(住友化学株 式会社制)500ppm,使用PlacoC〇.,Ltd.生产的单螺杆挤出机((丨)40mm),在温度190°C、 挤出量5Kg/小时的条件下熔融混炼,得到乙烯聚合物组合物。将得到的颗粒作为测定试样 进行物性测定,将结果表示在表2中。
[0479] 在后述的实施例1~4和比较例1~4中,使用该乙烯系聚合物组合物作为乙烯 系聚合物成分(A- 1)。
[0480] 其中,关于乙烯系聚合物成分(A- 1)和后述的乙烯系聚合物成分(A- 2)~ (A- 5),在乙烯系聚合物或配合2种以上的乙烯系聚合物而得到的乙烯系聚合物混合物中 "配合Xppm"的添加剂时,意味着相对于配合该添加剂之前的"乙烯系聚合物或配合2种以 上的乙烯系聚合物而得到的乙烯系聚合物混合物"1重量份,配合(X/100万)重量份的该 添加剂。
[0481] 另外,在实施例和比较例中使用的乙烯系聚合物成分(A- 1)~(A- 5)相当于 由乙烯系聚合物成分(A)和"其它的配合成分"构成的乙烯系聚合物组合物(A')。
[0482] [乙烯系聚合物成分(A- 2)]
[0483] 在上述乙烯系聚合物(a- 2)粉末中配合SUMILIZER(注册商标)GP(住友化学株 式会社制)500ppm,使用PlacoC〇.,Ltd.生产的单螺杆挤出机(cp40mm),在温度190°C、 挤出量5Kg/小时的条件下熔融混炼,得到乙烯聚合物组合物。将得到的颗粒作为测定试样 进行物性测定,将结果表示在表2中。
[0484] 在后述的实施例5中,使用该乙烯系聚合物组合物作为乙烯系聚合物成分(A- 2)〇
[0485] [乙烯系聚合物成分(A- 3)]
[0486] 在以60 : 40 (重量份)的比例配合上述乙烯系聚合物(a- 3)和乙烯系聚合物 (c一 1)而得到的乙烯系聚合物混合物中,配合SUMILIZER(注册商标)GP(住友化学株式 会社制)500ppm,干混后,使用PlacoCo.,Ltd.生产的单螺杆挤出机((p40mm),在温度 190°C、挤出量5Kg/小时的条件下熔融混炼,得到乙烯聚合物组合物。将所得到的颗粒作为 测定试样进行物性测定,将结果表示在表2中。
[0487] 在后述的实施例6中,使用该乙烯系聚合物组合物作为乙烯系聚合物成分(A- 3) 〇
[0488] [乙烯系聚合物成分(A- 4)]
[0489] 在以64 : 36 (重量份)的比例配合上述乙烯系聚合物(a- 1)和乙烯系聚合物 (d- 1)而得到的乙烯系聚合物混合物中,配合SUMILIZER(注册商标)GP(住友化学株式 会社制)500ppm,干混后,使用PlacoCo.,Ltd.生产的单螺杆挤出机(q)40mm),在温度 190°C、挤出量5Kg/小时的条件下熔融混炼,得到乙烯聚合物组合物。将所得到的颗粒作为 测定试样进行物性测定,将结果表示在表2中。
[0490] 在后述的实施例7中,使用该乙烯系聚合物组合物作为乙烯系聚合物成分(A- 4) 〇
[0491] [乙烯系聚合物成分(A- 5)]
[0492] 在以45 : 30 : 25 (重量份)的比例配合上述乙烯系聚合物(a- 3)、乙烯系聚合 物(c一 1)和乙烯系聚合物(d- 2)而得到的乙烯系聚合物混合物中,配合SUMILIZER(注 册商标)GP(住友化学株式会社制)500ppm,干混后,使用PlacoCo.,Ltd.生产的单螺杆挤 出机((p40mm),在温度190°C、挤出量5Kg/小时的条件下熔融混炼,得到乙烯聚合物组合 物。将所得到的颗粒作为测定试样进行物性测定,将结果表示在表2中。
[0493] 在后述的实施例8和比较例5中,使用该乙烯系聚合物组合物作为乙烯系聚合物 成分(A- 5)。
[0494] [表 2]
[0495]
[0496] [乙烯系聚合物成分(B- 1)]
[0497] 预聚合催化剂成分(XP - 3)的调制
[0498] 在内容积114升的带有搅拌机的反应器中,在氮气氛下,装入预聚合催化剂成分 (XP- 1)中所记载的固体状载体(S- 1)的浆料12. 2升(以A1原子换算计为7. 56mol), 添加甲苯,使总量为28升。
[0499] 接着,在5升的玻璃制反应器中,在氮气氛下,取二甲基亚硅烷基(3-正丙基环戊 二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆2. 95g(以Zr原子换算计为7. 6mmol)和异丙叉(环戊二 烯基)(2, 7 -二叔丁基一 9 一荷基)二氯化错16. 47g(以Zr原子换算计为30. 2mmol),溶 解于甲苯5. 0升,压送到上述反应器。
[0500] 以体系内温度20~25 °C接触1小时后,将体系内温度升温到75 °C,再接触2小时。 降温后,由倾析去除上清液,再使用己烷清洗3次后,加入己烧,使总量为30升,调制固体催 化剂成分的己烷浆料。
[0501] 接着,将上述得到的固体催化剂成分的己烷浆料冷却到10°C后,添加二异丁基氢 化铝(DiBAl-H)3.8mol。再在常压下向体系内连续供给乙烯数分钟。此时体系内的温度 保持为10~15°C,接着添加1 -己烯0. 15升。在添加1 -己烯后,开始供给乙稀,以体系 内温度32~37°C进行预聚合。开始预聚合之后,每30分钟合计5次添加1 一己稀0. 15 升,从预聚合开始180分钟后,乙烯供给量达到固体催化剂成分重量的3倍后,停止供给乙 烯。之后,由倾析去除上清液,使用己烷清洗4次后,加入己烷,使总量为50升。
[0502] 接着,使体系内温度为34~36°C,将CHEMISTAT2500 (三洋化成工业社制)59. 8g 的己烷溶液压送到上述反应器,接着,以34~36°C反应2小时。之后,由倾析去除上清液, 使用己烷清洗4次。
[0503] 接着,在内容积43升的带有搅拌机的蒸发干燥机中,在氮气氛下,加入己烷浆料 后,用约60分钟将干燥机内减压至一 68kPaG,在达到一 68kPaG后进行约4. 3小时真空干 燥,去除己烷和预聚合催化剂成分中的挥发成分。再减压至一lOOkPaG,在达到一lOOkPaG 后进行8小时真空干燥,得到预聚合催化剂成分(XP- 1)6. 0kg。取出所得到的预聚合催化 剂成分的一部分研究组成,每lg预聚合催化剂成分含有Zr原子0. 54mg。
[0504] 乙燔系聚合物成分(B - 1)的制i告
[0505] 在内容积1. 7m3的流动层型气相聚合反应器中,使用预聚合催化剂成分(XP- 3) 进行乙烯-1 一己烯共聚物的制造。
[0506] 按照表3所示的条件,连续地向反应器内供给预聚合催化剂成分(XP- 3)、乙烯、 氮、1 一己烯等。从反应器连续地抽出聚合反应物,利用干燥装置进行干燥,得到乙烯系聚合 物粉末。将得到的粉末作为测定用试样进行物性测定。将结果表示在表5中。
[0507] 在后述的实施例1、2、5、7和比较例1、2中,使用该乙烯系聚合物粉末作为乙烯系 聚合物成分(B- 1)。
[0508] [乙烯系聚合物成分(B- 2)]
[0509] 在乙烯系聚合物成分(B- 1)的制造中,将聚合条件变更为表3所示的条件,除此 以外,与乙烯系聚合物成分(B- 1)同样操作,得到乙烯系聚合物粉末。将得到的粉末作为 测定用试样进行物性测定。将结果表示在表5中。
[0510] 在后述的实施例3中,使用该乙烯系聚合物粉末作为乙烯系聚合物成分(B- 2)。
[0511] [乙烯系聚合物成分(B- 3)]
[0512] 预聚合催化剂成分(XP - 4)的调制
[0513] 在内容积114升的带有搅拌机的反应器中,在氮气氛下,装入固体状载体(S- 1) 浆料12. 0升(以A1原子换算计为7. 44mol),添加甲苯,使总量为28升。
[0514] 接着,在5升的玻璃制反应器中,在氮气氛下,取二甲基亚硅烷基(3-正丙基环戊 二烯基)(环戊二烯基)二氯化错6. 83g(以Zr原子换算计为17. 5mmol)和异丙叉(环戊 二烯基)(2, 7 -二叔丁基一 9 一荷基)二氯化错10. 74g(以Zr原子换算计为19. 7mmol), 溶解于甲苯5. 0升中,压送到上述反应器。
[0515] 以体系内温度20~25 °C接触2小时后,由倾析去除上清液,再使用己烷清洗3次 后,加入己烷,使总量为30升,调制固体催化剂成分的己烷浆料。
[0516] 接着,将二异丁基氢化铝(DiBAl-H)添加量变更为1. 5mol,将1 一己烯总添加量 变更为〇. 28升,将CHEMISTAT2500添加量变更为14. 7g,除此以外,利用与预聚合催化剂成 分(XP- 3)同样的方法进行预聚合,得到预聚合催化剂成分(XP- 4)5. 9Kg。
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