2-戊烯腈的氢氰化的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是PCT国际申请日为2007年07月13日，PCT国际申请号为PCT/ US2007/073414、中国国家申请号为200780024014. 5的发明名称为《2-戊烯腈的氢氰化》的 申请的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请涉及在2006年7月14日提交的申请号为60/830, 864、60/830, 869、 60/830, 970、60/830, 865 和 60/830, 986 的共同转让申请。
技术领域
[0004] 本发明涉及制备己二腈和其它二腈的2-戊烯腈的氢氰化。更具体地，本发明涉及 使用催化剂前体组合物使2-戊烯腈氢氰化的方法，该催化剂前体组合物包含零价镍和至 少一种二齿亚磷酸酯配体。
【背景技术】
[0005] 氢氰化催化剂体系，特别是属于烯烃的氢氰化的氢氰化催化剂体系在本领域中是 熟知的。例如，用于氢氰化1，3-丁二烯以形成3-戊烯腈（3PN)，以及随后氢氰化3PN以形 成己二腈（ADN)的体系在商业上重要的尼龙合成领域中是已知的。使用具有单齿亚磷酸 酯配体的过渡金属配合物将烯烃氢氰化在现有技术中已被充分证明。参见，例如，美国专 利 3, 496, 215 ;3, 631，191 ;3, 655, 723 和 3, 766, 237 ;以及 Tolman，C. A.，McKinney、R. J.， Seidel，W.C.，D;ruline;r，J.D·以及 Stevens，W.R.的 Advances in Catalysis，第 33 卷，第 I页（1985)。还公开了使用某些多齿亚磷酸酯配体改进烯属不饱和化合物的零价镍催化的 氢氰化。在例如美国专利5, 821，378 ;5, 981，772 ;6, 020, 516 ;以及6, 284, 865中描述了这 些改进。
[0006] 活化稀经比如共辄稀经（例如，1，3_丁二稀和苯乙稀）和有张力的（strained)稀 烃（例如，降冰片烯）的氢氰化可以在不使用路易斯酸助催化剂的情况下以有利的速率进 行。然而，未活化烯烃比如1-辛烯和3PN的氢氰化需要使用至少一种路易斯酸助催化剂以 分别得到对于直链腈比如正辛基氰化物和己二腈的生产在工业上有利的速率和收率。
[0007] 在例如美国专利3, 496, 217中公开了助催化剂在氢氰化反应中的使用。该专利公 开了将选自大量的作为镍催化剂助催化剂的金属阳离子化合物中的助催化剂与多种抗衡 离子一起使用以改进氢氰化。美国专利3, 496, 218公开了使用包括三苯基硼和碱金属硼氢 化物在内的各种含硼化合物促进的镍氢氰化催化剂。美国专利4, 774, 353公开了在零价镍 催化剂和三有机锡助催化剂的存在下，由包括戊烯腈（PN)的不饱和腈制备包括ADN的二腈 的方法。而且，美国专利4, 874, 884公开了在根据ADN合成的所需反应动力学所选择的助 催化剂的协同组合的存在下，通过戊烯腈的零价镍催化的氢氰化制备ADN的方法。而且，还 公开了对促进戊烯腈在使用具有多齿亚磷酸酯配体的零价镍催化剂的情况下进行氢氰化 以制备ADN的路易斯酸的使用。参见，例如，美国专利5, 512, 696 ;5, 723, 641 ;5, 959, 135 ; 6, 127, 567 ;以及 6, 646, 148。
[0008] 上述催化剂体系和方法的公认缺点是不能使共辄的2-戊烯腈同分异构体2PN氢 氰化。美国专利3, 564, 040描述了在氢氰化过程中3PN缓慢地异构化为2PN，并且这样制备 的2PN是作为收率损失处理的。而且，已经表明2PN随着浓度的增加既是催化剂抑制剂又 是催化剂毒物。为了减轻这种中毒效应，通常在将回收的戊烯腈再循环到反应器中之前分 离 2PN。
[0009] 为了解决2PN的负面影响，美国专利3, 564, 040描述了基于存在于反应混合物中 的腈将2PN的稳态浓度保持低于5摩尔％的方法。由于它们接近的相对挥发度，难以通过 蒸馏将反式-2PN从3PN和4PN的混合物中分离，因此所公开的方法包括将反式-2PN催化 异构化为顺式-2PN，随后将PN同分异构体的混合物分馏以除去更易挥发的顺式-2PN同分 异构体。用于将反式-2PN异构化为顺式-2PN的催化剂体系是也用于将PN氢氰化为ADN 的那些，特别是，如美国专利3, 496, 217和3, 496, 218中所述的由单齿亚磷酸酯配体得到的 镍催化剂。
[0010] 在美国专利3, 852, 325和3, 852, 327中公开了用于将反式-2PN异构化为顺 式-2PN的备选催化剂体系。这里所述的催化剂体系的主要优点在于避免了 PN同分异构体 中的明显的碳-碳双键移位，这允许将反式-2PN异构化为顺式-2PN，而没有显著地将3PN 进一步异构化为2PN。在美国专利3, 852, 325中描述的催化剂是通式R3C-X的化合物，比如 三苯基甲基溴，其中R是含至多18个碳原子的芳基，并且-X选自由-H、-Cl、-Br、-I、-SH、-B (C6H5) 4、-PF6、-ASF6、-SbFjP -BF4组成的组中，而在美国专利3, 852, 327中所述的催化剂体 系是路易斯酸/路易斯碱的组合物，比如氯化锌与三苯基膦的组合。
[0011] 在美国专利3, 865, 865中公开了从含有3PN和4-戊烯腈（4PN)的PN同分异构体 的混合物中移除2PN的不同方法。通过将腈混合物与含有亚硫酸根和亚硫酸氢根离子以及 铵或碱金属阳离子的处理试剂的水溶液接触，以产生含有2PN和/或2M2BN的亚硫酸氢盐 加合物的水相以及含有3PN和4PN，基本上没有2PN或2M2BN的有机相，可以从含有3PN和 4PN的PN同分异构体的混合物中选择性地分离2PN和/或2-甲基-2- 丁烯腈（2M2BN)。回 收的有机相可以提供用于进一步氢氰化的PN的进料原料，从而产生己二腈，同时不需要的 副产物2PN的量大大降低，副产物2PN对催化剂效率是有害的。
[0012] 最近，已经描述了一类由零价镍和二齿亚磷酸酯配体组成的氢氰化催化剂，该氢 氰化催化剂通常比由单齿亚磷酸酯和镍组成的氢氰化催化剂更有活性。作为结果，这类催 化剂可以以低得多的浓度并且在更宽的反应条件范围内有效地使用。美国专利5, 688, 986 表明，这类催化剂中的至少一个成员能够使与氰共辄的烯烃例如2PN氢氰化。然而，我们已 经发现，这种能力不是这类催化剂的一般特征。因此，需要确定可以对2PN的抑制和中毒效 应有抵抗力的氢氰化催化剂体系。还需要的是使用这样的催化剂体系由2PN制备有价值产 物3PN、4PN和/或AND的方法，比如通过将2PN异构化以形成3PN和/或4PN，以及通过将 2PN氢氰化以形成ADN。
【发明内容】
[0013] 在第一方面中，本发明可以提供一种用于氢氰化的方法，所述方法包括：在至少 一种路易斯酸助催化剂和催化剂前体组合物的存在下，使2-戊烯腈与氰化氢在约0°C至 约150°C的范围内的温度接触，其中所述催化剂前体组合物包含零价镍和选自由式I和式 II表示的组中成员的至少一种二齿亚磷酸酯配体，其中所有相同的参考符号具有相同的含 义，除非另外有明确限制：
[0015] 其中RjPR5独立地选自由C1S C5经基组成的组中；以及 立地选自由H和(^至C 4经基组成的组中。
[0016] 在另一个方面，本发明可以提供如上公开的用于氢氰化的方法，其中所述路易斯 酸助催化剂包含至少一种选自由ZnCljP FeCl 2组成的组或这些成员的组合中的化合物。
[0017] 在另一个方面，本发明可以提供如上公开的用于氢氰化的方法，其中反应温度在 约25°C至约80°C的范围内。
[0018] 在另一个方面，本发明可以提供如上公开的用于氢氰化的方法，其中存在于反应 中存在的路易斯酸助催化剂与镍的摩尔比在约1 : 10至约10 : 1的范围内。
[0019] 在另一个方面，本发明可以提供如上公开的用于氢氰化的方法，其中所述催化剂 前体组合物还包含至少一种单齿亚磷酸酯配体。
[0020] 在另一个方面，本发明可以提供如上公开的用于氢氰化的方法，其中所述二齿亚 磷酸酯配体选自选自由式I和式II表示的组中的成员，其中R1是甲基、乙基、异丙基或环 戊基成是11或甲基；1?3是!1或(：1至(：4经基；1?4是!1或甲基；1? 5是甲基、乙基或异丙基；并 且R6、馬和R s独立地选自由H和C 1至C 4经基组成的组中。
[0021] 在另一个方面，本发明可以提供如上公开的用于氢氰化的方法，其中所述二齿亚 磷酸酯配体选自由式I表示的组中的成员，其中心和R 5是甲基；R2、R6、R7和R 8是H ;并 且私是^至^烃基。
[0022] 在另一个方面，本发明可以提供如上公开的用于氢氰化的方法，其中所述二齿亚 磷酸酯配体选自由式I表示的组中的成员，其中札是异丙基；R 2是H