络合剂的水溶液或含水淤浆的后处理方法
【专利说明】络合剂的水溶液或含水淤浆的后处理方法
[0001] 本发明涉及一种后处理选自水溶液和含水淤浆的反应混合物的方法，所述反应混 合物含有至少一种选自二乙酸甲基甘氨酸、二乙酸谷氨酸及其相应盐的化合物（C)，其中本 发明方法包括用至少一种带有至少一个氧化数为2-4的硫原子的无机化合物（S)处理所述 反应混合物的步骤。
[0002] 有机络合剂具有多种用途，其中可以利用它们螯合阳离子的能力。有机络合剂可 以例如在洗衣或自动洗碟过程中用于除去水硬度并且它们可以用于硬表面清洁用配制剂 中。有机络合剂的特别重要实例是二乙酸甲基甘氨酸（MGDA)和二乙酸谷氨酸（GLDA)，尤其 是呈其完全中和钠盐形式。该类化合物的合成当前仍在进行研究和开发工作。
[0003] 许多合成面临的一个问题是如此得到的产物呈现令人不爽的气味且直接在所述 合成之后或者在一定储存时间之后泛黄。尽管不希望受理论束缚，但在许多情况下似乎该 令人不爽的气味源自氨。MGDA和GLDA的非常常见合成使用Strecker合成法。用乙醛和氨 处理氨基酸。具体而言，来自Strecker合成法的产物呈现出令人不爽的强烈气味。源自基 于丙氨酸的替换途径的产物可能也产生刺激性气味。
[0004] 已经尝试例如通过用氮气或空气/氮气组合汽提而除去该气味。尽管可以观察到 气味的降低，但该解决方案仍不完美。其他尝试是使用特殊重结晶技术，如真空冷却结晶， 例如参见US 2008/0194873。尽管后一技术在一定程度上有效，但它要求大的空间。
[0005] 因此，本发明的目的是要提供一种制造呈现不太强气味或理想地不呈现令人不爽 气味的络合剂的方法，所述方法在工业规模上可行且对相应化合物不要求新设计的合成途 径。
[0006] 因此，发现了开头所定义的方法，也简称为本发明方法。
[0007] 本发明方法由选自水溶液和含水淤浆的反应混合物开始。所述反应混合物含有至 少一种选自二乙酸甲基甘氨酸、二乙酸谷氨酸及其相应盐如一但不限于一其铵盐、其碱金 属盐以及混合盐如混合碱金属和碱土金属盐以及混合碱金属和铵盐的化合物（C)。二乙酸 甲基甘氨酸和二乙酸谷氨酸的盐可以涉及部分中和和完全中和的相应化合物。优选二乙酸 甲基甘氨酸和二乙酸谷氨酸的钾和钠盐，如二乙酸谷氨酸的单钠盐，二乙酸谷氨酸的二钠 盐，二乙酸谷氨酸的三钠盐和二乙酸谷氨酸的四钠盐。甚至更优选二乙酸甲基甘氨酸的钠 盐，如MGDA的单钠盐、二钠盐以及尤其是三钠盐，后者也缩写为MGDA-Na3。
[0008] 相应水溶液或含水淤浆可以含有正好一种化合物（C)。在本发明的一个实施方案 中，相应水溶液或含水淤浆可以含有两种或甚至更多种化合物（C)，优选两种均衍生于二乙 酸甲基甘氨酸或均衍生于二乙酸谷氨酸的化合物（C)。例如，相应水溶液可以含有的二乙酸 甲基甘氨酸二钠和三钠盐，或者它可以含有二乙酸谷氨酸的三钠和四钠盐。在优选实施方 案中，相应反应混合物可以含有二乙酸谷氨酸的四钠盐作为唯一化合物（C)，在甚至更优选 的实施方案中，相应反应混合物可以含有MGDA的三钠盐作为唯一化合物（C)。
[0009] 相应反应混合物可以含有一种或多种不同于化合物（C)的有机产物，尤其是一种 或多种源自二乙酸甲基甘氨酸或二乙酸谷氨酸的合成的原料或中间体或副产物，例如部分 水解的中间体。然而，优选原料等的比例非常低，例如涉及总固体含量为1重量％或更低， 直至 lOOppm。
[0010] 相应反应混合物可以额外含有氨、胺类如甲胺、乙酸或其相应盐、乙醛、碱金属氢 氧化物或有机溶剂如丙酮或丁酮。
[0011] 优选含有至少一种化合物（C)的水溶液。在优选实施方案中，本发明方法为一种 后处理含有至少一种化合物（C)的水溶液的方法。在优选实施方案中，后处理是指相应水 溶液源自该合成且已经进行一些后处理步骤如但不限于用氮气或氮气/空子混合物汽提 或用活性炭处理或UV处理或结晶。
[0012] 含有化合物（C)的水溶液或含水淤浆可以具有的固体含量为5-92%，固体含量通 过蒸发水并在60°C下干燥直到重量保持恒定而测定。因此，氨含量对固体含量没有贡献。 对于水溶液，优选固体含量为5-60%，甚至更优选20-50%。对于含水淤浆，优选固体含量 为 50-92%。
[0013] 本发明方法为一种后处理含有至少一种化合物（C)的反应混合物的方法，所述反 应混合物选自水溶液和含水淤浆。开头所定义且包括在本发明方法中的步骤不一定是第一 后处理步骤或甚至唯一的后处理步骤。然而，在本发明上下文中，反应混合物尚未进行配制 步骤如结晶或喷雾干燥。
[0014] 优选在本发明方法中开头所定义且包括在本发明方法中的步骤在已经进行下列 步骤中的至少两个之后进行：用氮气汽提、在木炭上过滤和UV辐照。
[0015] 选自水溶液和含水淤浆的所述反应混合物可以含有一种或多种有机固体如乙二 醇或乙醇。然而，在所述水溶液或含水淤浆的所有溶剂中，水占溶剂相的至少60体积％。优 选所述水溶液或含水淤浆仅含痕量，例如占溶剂相1体积％或更少的一种或多种溶剂。
[0016] 本发明方法包括用至少一种无机化合物（S)处理所述含水淤浆或优选水溶液的 步骤。无机化合物（S)选自每分子带有至少一个氧化数为2-4,优选4的硫原子的化合物。
[0017] 无机化合物（S)的实例是次硫酸盐如K2SOjP Na2SO2。带有至少一个氧化数为4 的硫原子的无机化合物（S)的实例是无机亚硫酸盐、焦亚硫酸盐（disulfite)、亚硫酸氢 盐、硫代硫酸盐和连二亚硫酸盐以及SO2。优选至少一种选自HSO3、SO3 2、S2O32、S2O4 2和 S2O52的阴离子的钠、钾或铵盐。优选钠盐NaHSO 3、Na2S03、Na2S20 3、Na2S2O4和Na 2S205。特别 优选亚硫酸钠、Na2SO3和亚硫酸氢钠 NaHSO 3的混合物。Na #03和NaHSO 3的该类混合物可以 以1:10-10:1，优选1:2-2:1的摩尔比含有Na2SO3和NaHSO 3。
[0018] 在本发明的优选实施方案中，本发明方法以用气态SO2处理所述含有化合物（C) 的水溶液或含水淤浆，例如通过使SO2鼓泡通过所述水溶液或含水淤浆的方式进行。
[0019] 在本发明的更优选实施方案中，本发明方法以用至少一种选自HSO3、SO32、S 2O32、 S2O42和S 2052的阴离子的至少一种钠、钾或铵盐的优选水溶液处理所述含有化合物（C) 的水溶液或含水淤浆的方式进行。在优选实施方案中，用至少一种选自NaHS03、Na2S0 3、 Na2S2O3Ja2S2O 4和Na2S2O5的钠盐的优选水溶液处理所述含有化合物（C)的水溶液或含水淤 浆。特别优选用亚硫酸钠 Na2SO3和亚硫酸氢钠 NaHSO 3的混合物的水溶液处理。
[0020] 所述含有至少一种选自HSO3、SO32、S2O 32、S2O42和S 2052的阴离子的至少一种钠、 钾或铵盐的水溶液的浓度可以在宽范围内选择，例如可以使用0. 1重量％溶液直至饱和溶 液。
[0021] 所述处理可以通过使含有至少一种化合物（S)的优选水溶液与含有至少一种化 合物（C)的所述含水淤浆或所述水溶液接触而进行，例如通过将含有至少一种化合物（S) 的优选水溶液加入含有至少一种化合物（C)的所述含水淤浆或所述水溶液中。
[0022] 在一个实施方案中，所述处理可以在搅拌容器中或在管式反应器中进行。
[0023] 在本发明的一个实施方案中，本发明方法在0_150°C，优选20_100°C，甚至更优选 50_80°C的温度下进行。若希望在超过100°C的温度下进行本发明方法，则优选施加超过常 压的压力。
[0024] 在本发明的一个实施方案中，本发明方法在500毫巴至20巴的压力下进行，优 选常压。在其中将302鼓泡通过化合物（C)的水溶液或含水淤浆的实施方案中，优选施加 1. 05-1. 5巴的压力。
[0025] 优选在加入化合物（S)之后使所得反应混合物反应0. 5-6小时，优选1-4小时。尤 其优选在加入化合物（S)之后使所得反应混合物在50-80°C的温度下反应0. 5-6小时，优选 在50-80°C的温度下反应1-4小时。
[0026] 在本发明的一个实施方案中，优选相对于化合物（C)加入0. 2-5. 0重量％化合物 ⑶。
[0027] 在本发明的一个实施方案中，所述选自水溶液和含水淤浆的反应混合物具有的pH 值为5-14,优选7-13,这在本发明方法开始时测定。在包括使用NaHSO3S SO2的实施方案 中，pH值可能降低约2个单位或更少，例如0. 5-2个单位。
[0028] 在本发明的一个实施方案中，本发明方法在不存在催化剂下进行。
[0029] 在本发明的另一实施方案中，本发明方法在催化剂存在下进行。所述催化剂可 以是非均相或均相的，即所述催化剂可以选自均相催化剂如溶解的催化活性盐，以及非均 相催化剂。优选所述催化剂选自元素周期表第8-10族金属和含有至少一种元素周期表第 8-10族金属的化合物。
[0030] 非均相催化剂在本发明上下文中可以选自：
[0031] (i)负载于以颗粒状形式存在的固体载体上的含有元素周期表第8-10族金属的 催化剂，
[0032] (ii)负载于以非颗粒状形式存在的固体载体上的含有元素周期表第8-10族金属 的催化剂，以及
[0033] (iii)不含载体的催化活性金属。
[0034] 在本发明上下文中，术语催化剂在这里包含用作催化活性物质的过渡金属（"主金 属"）或任选其前体，还有任选存在的载体和任选存在的掺杂。
[0035] "固态载体"或"载体"在这里应理解为指在本发明方法的反应条件下为固体且适 合非均相催化剂的成型的那些材料。
[0036] "以颗粒状形式存在"应理解为指所述载体呈颗粒形式，其平均直径为 0· 1 μ m_2mm，优选 0· OOl-lmm，优选 0· 005-0. 5mm,尤其是 0· 01-0. 25mm。
[0037] "以非颗粒状形式存在"应理解为指该载体在至少一个维度（宽度、高度、深度）上 大于2_，优选至少5_，其中至少一个其他维度，例如一个或两个其他维度，可以在尺寸上 小于2mm，例如0· 1 μ m-2mm。在另一方案中，以非颗粒状形式存在的载体具有尺寸大于2mm， 优选至少5mm的三个维度。合适的上限例如为10mm，优选IOcm0
[0038] 以非颗粒状形式存在的载体的实例是金属筛网，例如钢筛网或镍筛网，还有金属 丝如钢丝或镍丝，还有模制品，例如珠粒、腊希环、线料和片。
[0039] 在本发明的一个实施方案中，催化剂以模制品形式，例如以片或线料形式使用。
[0040] 模制品的特别合适尺寸的实例是尺寸为6. 3mm、3. 3mm、2. 2mm的片以及直径为 I. 5_3mm的线料。
[0041] 以颗粒状形式存在的载体的实例是可以自由流动或悬浮的粉末。
[0042] 可以制造以颗粒状形式存在的载体的材料实例是A1203、SiO 2、硅铝酸盐、水滑石、 TiO2、木炭，尤其是木炭、Al2O3或SiO 2。
[0043] 不含载体的催化活性金属（iii)的实例是阮内金属，例如阮内