铜、阮内镍和阮内 钴。不含载体的催化活性金属例如可以作为海绵或骨架催化剂存在。
[0044] 除了载体和过渡金属外，该催化剂可以包含一种或多种模塑剂，例如石墨或硬脂 酸。
[0045] 特别的催化剂实例是氧化态为0的第9或10族过渡金属，例如铱、铑、铂或尤其是 钯。所述催化剂优选负载于木炭上。
[0046] 非常特别优选的催化剂是负载型钯，其中Pd的晶粒具有的平均直径为1-2. 5nm且 Pd含量相对于整个催化剂为0. 05-5重量％，优选0. 2-3. 5重量％。该类催化剂的实例是 由Merck KGaA市购的IVniHpore?·催化剂。该类催化剂可以通过在潮湿氮气流中，例如在 400-600 °C的温度下煅烧而活化。在活化之后，该Pd晶粒具有的平均直径为l-10nm，优选 6nm。Pd晶粒可以精细分散于载体材料的内外表面上。优选的载体材料是木炭。
[0047] 本发明方法可以与其他措施如但不限于重结晶或用活性炭处理组合以改善化合 物（C)的质量。
[0048] 通过实施本发明方法，可以得到含有化合物（C)且气味有利地降低的水溶液或含 水淤浆。该性能在例如通过喷雾干燥分离时也转移给化合物（C)。该有利地降低的气味不 仅由测试人员检测到，而且由用于储存的含有化合物（C)的容器的上部空间的气相色谱分 析检测到。此外，通过实施本发明方法，在含和不含可以用于硬表面清洁的其他成分，尤其 是含漂白剂如过碳酸钠下可以得到还就颜色稳定性而言呈现显著改进的储存稳定性的化 合物（C)。
[0049] 尽管本发明方法可以有利地用于含有至少一种源自Strecker合成的化合物（C) 的水溶液，但它还可以用于源自不同于Strecker合成的合成途径，如但不限于双乙氧基化 丙氨酸的氧化的水溶液或含水淤浆。
[0050] 本发明由下列非限制性实施例进一步说明。
[0051] 通用说明：除非另有明确显示，否则色数是指Hazen色数。
[0052] I.制造含有MGDA的三钠盐的反应混合物
[0053] 在2小时内在25 °C下将148g(l. Omol)纯甲基甘氨酸二乙腈（methyl glycine diacetonitrile)在剧烈搅拌下引入含有608g(3. 04mol)20重量氢氧化钠溶液的烧瓶中， 然后在氮气下将该混合物首先在30°C下进一步搅拌3小时，然后在40°C下搅拌2小时。 然后将该混合物在95°C下用氮气汽提2小时。在汽提过程中，通过加入水将固体浓度保 持低于45重量％。汽提得到具有下列组成的黄橙色溶液（Hazen色数140) =MGDA-Na3: 260g(0. 96mol，产率=96% )，对应于 650g 40 重量 ^MGDA-Na3 溶液；NTA-Na3:〈0. 1 重量 ％; 亚氨基二乙酸-Na2:0. 8重量％;Na2C03:0. 1重量％;NaOH :0. 2重量％;乙酸钠：0. 6重量％; 甲酸钠：〇. 07重量％ ;乙醇酸钠：0. 07重量％ ;乳酸钠：0.0 重量％ ;甘氨酸钠：0. 06重量％ ; 丙氨酸钠：〇. 1重量％;乙醛：230ppm ;水：55重量％。如此得到的水溶液具有来自乙醛和氨 的刺激性气味。
[0054] II.后处理含有MGDA-Na3的溶液
[0055] II. 1用于本发明实施例的通用操作程序
[0056] 重复I.的试验以提供更多含有MGDA-Naj^水溶液。向带有搅拌器和温度计的2L 烧瓶中加入Ikg步骤I的水溶液。在搅拌下将该水溶液加热至60°C。在60°C下加入根据 表2的量的无机化合物（S)。当无机化合物⑶为502时，以3Nl/h(Nl :在常压和20°C下的 升数）的速度通过管引入气态S02。
[0057] -旦已经加入表2所规定的量的化合物（S)，则在搅拌下将所得混合物加热至 75°C。将所得混合物搅拌并保持在75-80°C的温度下4小时。然后将所得溶液冷却至25°C。
[0058] II. 2对比例的通用操作程序
[0059] 重复I.的试验以提供更多含有MGDA-NaJ^水溶液。向带有搅拌器和温度计的2L 烧瓶中加入Ikg步骤I的水溶液。在搅拌下将该水溶液首先加热至60°C，然后加热至75°C， 但不加入化合物（S)。取而代之的是将3Nl/h氮气鼓泡通过该溶液。将所得混合物搅拌并 保持在75-80°C的温度下4小时。然后将所得溶液冷却至25°C。
[0060] II. 3在催化剂存在下后处理
[0061] 将由Merck KGaA以]VHllipore?·催化剂市购的催化剂（木炭载Pd)按如下活化。 将该市购催化剂在潮湿氮气流（鼓泡通过25°C的水）中于500°C的煅烧温度下煅烧10小 时。在活化之后该类Pd晶粒具有的平均直径为6nm。Pd晶粒细碎分散于木炭内外表面上。
[0062] 将该已活化催化剂加入根据实施例1I. 1的溶液中并一起加入化合物（S)。
[0063] 或者，在所谓的后处理中向塔（内径：8. 9cm，高度：45cm)中加入已活化催化剂，催 化剂区域高度：20cm。在加入化合物（S)之后将根据通用程序II. 1的溶液仅搅拌20分钟， 然后通过该催化剂（由上至下），在催化剂区域中的停留时间：5分钟。
[0064] III.测试结果
[0065] III. 1上部空间
[0066] 向500ml容器中加入100mL本发明溶液（或对比溶液）。1小时后由试验团队检 测气味并给予1(非常好）至5(不可接受）的分值。此外，所述容器的上部空间通过气相 色谱法分析氨和乙醛。
[0067] III. 2储存测试
[0068] 向500ml容器中加入100mL本发明溶液（或对比溶液）并在样品振摇器中于60°C 下振摇2周。然后将所得溶液冷却至25°C并测定其色数。
[0069] II1. 3MGDA溶液的喷雾干燥
[0070] 在装备有旋风分离器、过滤器和气体洗涤器的流化床喷雾造粒器中进行下列程 序。
[0071] 在连续和强力搅拌下将根据本发明后处理的相应溶液或对比溶液加热至90°C并 在该温度下用于造粒。在下列条件下实现稳态造粒操作：
[0072] 进料空气温度：125°C
[0073] 排出空气温度：65 °C
[0074] 颗粒温度：65-70 °C
[0075] 吸入空气体积：1300m3/h
[0076] 喷雾空气温度：90°C，喷雾空气体积：3巴
[0077] 为了提高结晶度，将所制备的产物在以70°C的床温开始，然后将该温度在约1小 时内提高到约110-120°C并随后将该温度保持约60分钟的温度分布下后处理。
[0078] 在1000微米下过筛并将研磨的粗材料再用作该造粒方法的晶种导致在所需质量 下的稳定操作，产量为约20kg颗粒/小时。
[0079] 颗粒的直径为0. 5-lmm(比例：70重量％或更大）。
[0080] III. 4制造用于自动洗碟和储存测试的凝胶
[0081] 根据表1中的顺序混合下列成分。向IL烧杯中加入根据实施例1I的测试溶液。 然后在室温下在磁力搅拌下加入根据表1的其他成分。然后加入至100mL的余量。得到测 试凝胶。
[0082] 表1 :用于自动洗碟的测试凝胶的组成
[0084] Savinase ultra 16 XL为来自芽孢杆菌属的丝氨酸类型蛋白酶，由Novozymes市 购。Stainzyme曝12L为液体淀粉酶。
[0085] 聚合物A溶液：49重量％聚丙烯酸水溶液，用NaOH部分中和，该溶液的pH值： 3. 7 (当用水1:10稀释时），平均分子量Mw:4, 000g/m〇l非离子表面活性剂：
[0086] 原样（tq. :tel quel)
[0087]
[0088] 其中整数η为22。
[0089] 将测试凝胶在37°C下储存3周。在该储存之后测定测试凝胶的色数。
[0090] III. 5制造用于自动洗碟和储存测试的粉末
[0091] 将30g根据III. 3的颗粒与15g过碳酸钠（2Na2C03 ·3Η202)混合并在37°C和70% 的湿度下储存2周。在这两周之后将所得ADW粉末溶于60ml水中并测定色数。
[0092] 结果总结于表2中。所有色数根据HazeruHazen色数可以根据DIN EN ISO 6271-1 或6271-2测定。
[0093] 表2 :试验参数和测试结果
[0095] ⑷：使用催化剂的后处理
[0096] (**)在催化剂存在下
[0097] 〈1 :在试验误差内不可检测
【主权项】
1. 后处理选自水溶液和含水淤浆的反应混合物的方法，所述反应混合物含有至少一种 选自二乙酸甲基甘氨酸、二乙酸谷氨酸及其相应盐的化合物（C)，其中所述方法包括用至少 一种带有至少一个氧化数为2-4的硫原子的无机化合物（S)处理所述反应混合物的步骤。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于无机化合物（S)选自无机次硫酸盐、SO2、亚硫酸 盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐和连二亚硫酸盐。3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于化合物（C)选自二乙酸甲基甘氨酸的钠盐。4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中用气态SO2处理所述含有化合物（C)的水 溶液或含水淤浆。5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于用至少一种选自HSO3、SO32、 S2O42或S2052的阴离子的钠、钾或铵盐溶液处理所述反应混合物。6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述处理在催化剂存在下进行。7. 根据权利要求6的方法，其特征在于所述催化剂可以是非均相或均相的并且所述催 化剂选自元素周期表第8-10族金属和包含至少一种元素周期表第8-10族金属的化合物。8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于它为一种后处理含有至少一种化合 物（C)的水溶液的方法。9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于它在0_150°C的温度下进行。10. 根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述反应混合物的固体含量为 5-92 % 〇11. 根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于用含有NaHSO3和Na#03的溶液处 理所述反应混合物。12. 根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述反应混合物具有的pH值为 5-14〇
【专利摘要】本发明涉及一种后处理选自水溶液和含水淤浆的反应混合物的方法，所述反应混合物含有至少一种选自二乙酸甲基甘氨酸、二乙酸谷氨酸及其相应盐的化合物(C)，其中本发明方法包括用至少一种带有至少一个氧化数为2-4的硫原子的无机化合物(S)处理所述反应混合物的步骤。
【IPC分类】C07C227/40, C11D3/33, C07C229/16
【公开号】CN105026363
【申请号】CN201480012641
【发明人】S·许弗, 马科斯 A·加西亚, M·哈特曼
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年2月26日
【公告号】EP2774913A1, EP2774913B1, WO2014135403A1