用于生产卤素-n,n-二甲基苄胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于通过还原胺化来生产卤素-N，N-二甲基苄胺其中卤素=氯 或溴、优选地氯-N，N-二甲基苄胺（Cl-DMBA)的方法。根据本发明的方法在此具有以下优 点：该方法可以在不存在硫下进行。
【背景技术】
[0002] 已知的是，首先由醛和仲胺形成半缩醛胺（胺化）并且该半缩醛胺还可以与该胺 的另一个分子进一步反应以便在脱水的同时产生缩醛胺。
[0003] 可以使所有特定的反应产物（半缩醛胺和缩醛胺）催化氢化成相应的胺。例如在 Houben-Weyl, der Organischen Chemie, 4th edition, volume IV/lc(1980), p. 127/128, 2 39/240and 436(Houben-Weyl，有机化学方法，第 4 版，卷 IV/lc(1980)第 127/128、239/240 和436页）中描述了这种还原。在保留卤素时此类催化氢化也被设想是可能的。然而，这 种结果限于使用钯催化剂，并且它进一步指出与减活化催化剂一起并且在相对低的温度下 工作是有利的(Houben-ffeyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, volume IV/lc (1980)，page 240 (Houben-Weyl，有机化学方法，第 4 版，卷 IV/lc (1980)第 240 页））。当使用其他催化剂诸如铂或雷尼镍时，也设想卤素被保留。然而，在所引用的章节 中指出的特定的氢化不构成系统的调查研究（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie，4th edition，volume IV/lc (1980) ,page 436，paragraph 3 (Houben-Weyl，有机 化学方法，第4版，卷IV/lc (1980)第436页第3段））并且有时展示出极其中等的产率， 像在对-氯苄基甲基酮的情况下，该对-氯苄基甲基酮仅仅可以以10%的理论产率转化 为相关的胺(Houben-ffeyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, volume IV/lc (1980)，page 436 (Houben-Weyl，有机化学方法第 4 版，卷 IV/lc (1980)第 436 页），在底部）。具体地，当生产强碱性胺时，不得不预期副产物（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, volume IV/lc (1980), page 240,paragraph 2 (Houben-Weyl，有机化学方法，第4版，卷IV/lc (1980)第240页第2段））。
[0004] EP-A-O 355 351披露了在硫（呈有机硫化合物形式）存在下的催化氢化。然而， 硫化合物具有以下缺点：它们必须精确地计量加入，因为万一剂量错误或过量，它们将使催 化剂中毒。此外，硫化合物对于终产物、特别是对于氯-N，N-二甲基苄胺有负面影响，意味 着必须分离出它们，这需要费用。
[0005] 此外，WO 2009/110985披露了由氰基硼氢化钠生产卤素-N，N-二甲基苄胺其中卤 素=溴。然而，此方法具有以下缺点：释放氰化物，因为必须以高过量使用氰基硼氢化钠，并 且因此产生了必须以昂贵的方式处理掉的高含盐量。考虑到该高含盐量和该氰基硼氢化钠 的毒性，这些方法在工业规模上是不适合的。
[0006] 如在EP-A-0355315中描述的替代方法提供了固体助催化剂的添加，这些助催化 剂具有以下缺点：它们可能渗出，意味着这些固体助催化剂作为不希望的副产物在终产物 中发现。
[0007] 在根据现有技术的方法中，或者使用昂贵的贵金属催化剂，只得到低的产率，或者 所添加的添加剂必须以一种昂贵的方式分离出来，这经常导致这些方法不经济。
【发明内容】
[0008] 针对上述现有技术背景，因此目的是提供一种特别经济的方法，该方法允许以高 产率并且在不存在硫和含硫化合物或降低催化剂活性的其他催化剂毒物或添加剂下生 产卤素-N，N-二甲基苄胺其中卤素=Cl或Br、优选地氯-N，N-二甲基苄胺、特别优选地 邻-氯-N，N-二甲基苄胺（o-Cl-DMBA)。
[0009] 出人意料地，已经发现可以避免现有技术的这些缺点并且卤素-N，N-二甲基苄胺 (其中卤素=Cl或Br、优选地Cl)可以以高产率并且在不存在硫下生产，如果在该还原胺 化过程中观察到卤素苯甲醛（其中卤素=Cl或Br)与二甲胺的某一摩尔比。
[0010] 本发明因此提供了一种用于生产卤素-N，N-二甲基苄胺（其中卤素=Cl或Br， 优选地为邻_、间-或对-氯-N，N-二甲基苄胺，非常特别优选地为邻-氯-N，N-二甲基苄 胺）的方法，该方法通过在一种选自钯、铂、钌、镍或钴或含有Ni和/或含有Co的催化剂的 组的催化剂存在下，优选地在含有Ni和/或含有Co的催化剂存在下，用二甲胺还原胺化卤 素苯甲醛（其中卤素=氯或溴）来进行，其中该反应在酸、优选地甲酸、乙酸或丙酸、特别 优选地乙酸的存在下进行，并且其中卤素苯甲醛（其中卤素=Cl、Br)与二甲胺的摩尔比 是1 :>1· 5。在此卤素可以是在0-(=邻位）、m-(=间位）或p-(=对位）-位、优选地在 邻-位。
[0011] 给予特别优选的是1:1. 51-10、非常特别优选1:2-5的卤素苯甲醛与二甲胺的摩 尔比。
[0012] 所使用的卤素苯甲醛是例如在2-氯苯甲醛名称下从默克密理博股份有限公司 (Merck Millipore GmbH)或在3-氯-或4-氯苯甲醛名称下从阿法埃莎有限两合公司（Alfa Aesar GmbH&Co KG)可商购的标准商业化合物。
[0013] 所使用的二甲胺是在无水二甲胺2. 8(99. 8%浓度）名称下从GHC Gerling，Holz und Co. Handels GmbH可商购的标准商业化合物。
[0014] 根据本发明所使用的催化剂是钯、铂、钌以及还有镍和/或钴。给予优选的是通过 从Ni或Co合金浸取所产生的Ni和/或Co催化剂，在载体上的Ni或Co，呈骨架催化剂的 形式，元素 Ni (Co)海绵，如Ni氧化物、Co氧化物、雷尼镍、雷尼钴。载体是，例如Si02、Al20 3、 浮石、碳和本领域技术人员已知的其他载体。在此方面给予特别优选的是以下催化剂，比如 通过从Ni或Co合金浸取所产生的Ni或Co催化剂，它们用作尤其镍、钴、镍-铁、镍-钴或 镍-铁-钴的合金的呈无水的或者水湿润的或溶剂湿润形式的合金成分。这些含有Ni的 以及含有Co的催化剂还可以一起使用。
[0015] 在本发明的一个优选的实施例中，该方法在不存在选自以下项的组的助催化剂下 进行：金属氧化物或金属混合氧化物、沸石、无机酸或有机酸的金属盐或铵