金催化的分子内重氮偶联选择性生成反式大环烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，具体的说是一种金催化的分子内重氮偶联选择性生成 反式大环烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 重氮化合物是有机合成领域重要的合成子，通过重氮化合物偶联是制备大环烯烃 的一种有效方法。此前文献报道的分子内重氮偶联的方法有：
[0003] (l)Rh催化的重氮偶联生成环状烯烃，该方法的不足是双键的顺反异构没有选择 性。
[0004]
[0005] Doyle, M.P.；Hu,ff.；Phillips,I.M.Org.Lett.2000, 2, 1777.
[0006] (2) Ru催化的重氮偶联生成顺式环状烯烃，该方法是通过Ru催化选择性生成顺式 烯烃。
[0007]
[0008] Li, G.；Che, C.Org.Lett.2004, 6, 1621.
【发明内容】
[0009] 分子内重氮偶联反应选择性生成反式烯烃的方法之前没有报道，本发明公开了一 种金催化的分子内重氮偶联选择性生成反式大环烯烃的方法，反应方程式如下：
[0010]
[0011] 金催化的分子内重氮偶联选择性生成反式大环烯烃的方法，按照如下步骤进行：
[0012] 氩气氛围下向干燥的反应瓶中加入催化剂、四[3, 5-双（三氟甲基）苯基]硼酸 钠（NaBArF)、1，2-二氯乙烷及重氮化合物1，升温到80摄氏度反应12小时即可高收率、高 选择性得到反式环状烯烃2。
[0013] 其中所述的重氮化合物1结构式关
其中X为C或0。
[0014] 中所述的反式环状烯烃2结构式为
其中X为C或0。
[0015] 其中所述的催化剂为金类催化剂：IPrAuCl、Ph3PAuCl、tBuXphosAuCl及 tBuXphosAuNTf；；;最佳催化剂为tBuXphosAuCl，金类催化剂的结构式如下：
[0016]
[0017] 其中金催化剂、四[3, 5-双（三氟甲基）苯基]硼酸钠（NaBArF)及重氮化合物1 的摩尔比为：〇. 025 :0. 025 :1 ;其中lmmol重氮化合物1所使用1，2_二氯乙烷的用量为： 10mL〇
[0018] 综上所述本发明提供了一种使用金催化的分子内重氮偶联高选择性生成反式环 状烯烃的方法。
[0019] 本发明的优点：本发明的方法优点是：操作简单、收率高及立体选着性高。
【具体实施方式】
[0020] 下面对本发明给予具体实例说明，本方法不局限于实施例：
[0021] 实施例1
[0022]
[0023] 2a的合成：氩气氛围下向干燥的反应瓶中加入tBuXphosAuCl(35mg)、 NaBArF (44mg)、la(772mg)，1，2-二氯乙烷（20mL)，将反应升温到80摄氏度搅拌12小 时；反应液冷却，减压蒸除溶剂，柱层析得到化合物2a(462mg，Yield: 70 % )为白色 固体，mp:83-85TjHNMR(400MHz，CDCl3)S6.99(s，2H)，6.93-6.75(m，4H)，3.96(t ,J= 5. 5Hz, 4H), 2. 67-2. 64(t,J= 12. 0Hz, 4H), 1. 88-1. 70 (m, 8H), 1. 51 (m, 4H).13C NMR(100MHz,CDC13)S202. 21，148. 54, 136. 57, 120. 66, 112. 36, 67. 94, 41. 48, 29. 57, 26. 33 ,26. 13.
[0024] 实施例2
[0025]
[0026] 2b的合成：氩气氛围下向干燥的反应瓶中加入tBuXphosAuCl(35mg)、 NaBArF(44mg)、lb(500mg)，1，2-二氯乙烷（20mL)，将反应升温到80摄氏度搅拌12 小时；反应液冷却，减压蒸除溶剂，柱层析得到化合物2b(252mg，Yield:65 % ) NMR(400MHz，CDC13)S7. 03(s，2H)，2. 71-2. 59(m，4H)，1. 89-1. 71(m，4H)，1. 46(m，4H)，1. 28 (m，4H).13CNMR(100MHz，CDC13)S203. 18, 137. 22, 39. 12, 24. 75, 24. 51，24. 18.
[0027] 通过上述提供的实例表明，本发明公开的方法高效、简便的合成反式大环烯烃，具 有收率高，立体选择性好的优点。
【主权项】
1. 金催化的分子内重氮偶联选择性生成反式大环烯烃的方法，其特征在于按照如下步 骤进行： 氩气氛围下向干燥的反应瓶中加入催化剂、四[3, 5-双（三氟甲基）苯基]硼酸钠 (NaBArF)、1，2-二氯乙烷及重氮化合物1，升温到80摄氏度反应12小时即可高收率、高选 择性得到反式环状烯烃2。2. 根据权利要求1所述的金催化的分子内重氮偶联选择性生成 反式大环烯烃的方法，其特征在于其中所述的重氮化合物1结构式为3. 根据权利要求1所述的金催化的分子内重氮偶联选择性生成反式大环烯烃的方法，4. 根据权利要求1所述的金催化的分子内重氮偶联选择性生成反式大环烯烃的方 法，其特征在于其中所述的催化剂为金类催化剂：IPrAuCI、Ph3PAuCI、tBuXphosAuC1及 tBuXphosAuNTf2;最佳催化剂为fBuXphosAuCl。5. 根据权利要求1所述的金催化的分子内重氮偶联选择性生成反式大环烯烃的方法， 其特征在于其中金催化剂、四[3, 5-双（三氟甲基）苯基]硼酸钠（NaBArF)及重氮化合物 1的摩尔比为：0.025 :0.025 :1 ;其中Immol重氮化合物1所使用1，2_二氯乙烷的量为： 10mL〇
【专利摘要】本发明公开了金催化的分子内重氮偶联选择性生成反式大环烯烃的方法，属于有机合成领域。按照如下步骤进行：氩气氛围下向干燥的反应瓶中加入催化剂、NaBArF、1,2-二氯乙烷及重氮化合物，升温到80摄氏度反应12小时即可高收率、高选择性得到反式环状烯烃。该方法具有操作简单、收率高和立体选择性好的优点。
【IPC分类】C07C45/65, C07C49/413, C07D321/00
【公开号】CN105037319
【申请号】CN201510409673
【发明人】孙江涛
【申请人】常州大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月13日