梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及溶剂提纯领域，特别涉及一种梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法。
【背景技术】
[0002] 梯度洗脱（gradient elution)又称为梯度淋洗或程序洗脱。在气相色谱中，为了 改善对宽沸程样品的分离和缩短分析周期，广泛采用程序升温的方法。而在液相色谱中对 组分复杂的样品则采用梯度洗脱的方法。即在同一个分析周期中，按一定程序不断改变流 动相的浓度配比，称为梯度洗脱。从而可以使一个复杂样品中的性质差异较大的组分能按 各自适宜的容量因子k达到良好的分离目的。
[0003] 流动相由几种不同极性的洗脱溶剂组成，通过改变流动相中各溶剂组成的比例来 改变流动相的极性，使每个流出的组分都有合适的容量因子k，并使样品中的所有组分可在 最短时间内实现最佳分离。具体地讲，当样品随梯度起点的流动相进入色谱柱入口时，由于 起点流动相中洗脱溶剂A含量较低，样品中的化合物Bl (保留性适中）和化合物B2 (保留 性较强）因容量因子k较高而滞留于色谱柱入口附近，几乎未移动。一段时间后，A的含量 增加到一定数值，Bl的k值达到足够小（比如小于10)，其在柱中的移动速率明显增大，并 且随着A的增加，其移动速率愈加快速，直到tBl (样品在色谱柱中的停留时间）时流出色 谱柱，被检测器检测到并被记录成色谱峰Bl。A的含量持续增加，在随后的某个时间点，B2 的k值也降到10以下，B2的移动速率也开始变快，以与Bl类似的方式于tB2被洗脱出色 谱柱，被检测器检测到并被记录成色谱峰B2。
[0004] 作为流动相中的洗脱溶剂，纯度要求高，避免杂质等不确定因素干扰检测器检测 样品组分，保证洗脱溶剂使用时具有高再现性。甲醇作为一种常用的梯度洗脱溶剂，提纯十 分困难。工业上合成甲醇几乎全部采用一氧化碳加压催化加氢的方法，工艺过程包括造气、 合成净化、甲醇合成和粗甲醇精馏等工序，产品中含有加工过程中产生的许多有机杂质，如 各种烃类，杂环芳烃等，它们的沸程与甲醇相近，即使使用非常优秀的精馏设备，也不可能 将杂质除去后得到高纯度的梯度洗脱溶剂甲醇。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种可提高甲醇纯度的梯度洗 脱溶剂甲醇的提纯方法。
[0006] 为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
[0007] 梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0008] a.取原料甲醇，将其通入装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理；用于去除含 碳碳双键的有机化合物，如烯烃，芳香烃等；其中活性碳可选用粒径为20~100目的椰壳活 性碳、杏壳活性碳、木质活性碳或煤质活性碳。
[0009] b.将步骤a所得的甲醇通入装有离子交换树脂的吸附剂柱进行吸附处理，去除醛 类和金属离子杂质，得到纯度> 99. 99% (wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。其中离子交换树脂优 选粒径为0.0 l~0. 2cm的强酸性阳离子交换树脂或强碱性阴离子交换树脂。
[0010] 优选地是，原料甲醇以〇. 5~30柱体积/小时的速度流经装有改性活性碳的吸附 剂柱。
[0011] 优选地是，改性活性碳为表面附着氧化性酸溶液的活性碳。所述氧化性酸包括但 不限于浓硝酸、稀硝酸，浓硫酸，次氯酸，氯酸，亚氯酸，高氯酸，亚硝酸。
[0012] 优选地是，甲醇以0. 5~15柱体积/小时的速度流经装有离子交换树脂的吸附剂 柱。
[0013] 优选地是，离子交换树脂表面附着乙腈或醇类化合物。醇类化合物包括但不限于 甲醇，乙醇。
[0014] 优选地是，所述步骤a中，将原料甲醇通入吸附柱前，向原料甲醇中加入碳酸钠， 将pH值调节至7~8的范围内；振摇，使碳酸钠与原料甲醇中的有机酸杂质充分反应，生产 盐类沉淀物；静置分层后，弃去水层，并对溶有甲醇的有机层进行过滤，保留溶有甲醇的滤 液。
[0015] 优选地是，所述步骤a中，将原料甲醇通入吸附剂柱之前，先将其通入装有粒径为 20~100目的3A/4A分子筛的吸附剂柱。
[0016] 优选地是，原料甲醇以0. 5~30柱体积/小时的速度流经装有分子筛的吸附剂 柱。
[0017] 优选地是，分子筛表面附着有质量浓度为0. 5~1. 5%的氢氧化铝溶液，用于去除 芳香烃类和极性化合物类杂质。
[0018] 优选地是，还包括步骤c，将吸附后的甲醇进行精馏；精馏釜加热温度为66~ 80°C、釜中甲醇液体温度为65~70°C、出液温度为64~66°C、控制回流比5 :1~20 :1。
[0019] 本发明提供的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，可得到纯度> 99. 99% (Wt)的甲 醇，满足梯度洗脱溶剂的高纯度要求，使提纯得到的甲醇能够应用于梯度洗脱领域，扩大了 应用范围。本发明提供的提纯方法，填补了国内高纯度甲醇的生产空白，降低了进口所需成 本，同时减轻了受国外技术牵制的程度。本发明提供的提纯方法，产品收率>98%，收率高， 还具有能耗低、生产过程简便、运行稳定、适用于工业化生产等优点。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明进行详细的描述：
[0021] 实施例1
[0022] 梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0023] a.取纯度为99. 5% (wt)的原料甲醇，加入碳酸钠将溶液的pH调节至7,并振摇使 碳酸钠与原料甲醇内的有机酸杂质充分反应，生成盐类沉淀物；静置分层，弃去水层，过滤 有机层，保留滤液。
[0024] 将上述滤液以20柱体积/小时的速度通入装有表面附着有氢氧化铝的3A分子筛 的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分，同时去除甲醇中的芳香烃、极性化合物等杂质。 氢氧化错的质量浓度为〇. 5%, 3A分子筛的粒径为100目。吸附后，甲醇含水量< 0. 01% ; 本步骤中利用分子筛除去经萃取后甲醇中的水分，如水分含量> 0. 01 %需更换分子筛后再 继续进行分子筛吸附处理。紧接着，将上述流出液以30柱体积/小时的速度通入装有改性 活性碳的吸附剂柱，改性活性碳为经浓硝酸浸泡过的粒径为55目的活性碳，用于去除含碳 碳双键的有机化合物，如烯烃，芳香烃等；由于碳碳双键为可吸收紫外可见光的基团，所以 去除含碳碳双键的有机化合物可大大提高提纯后的甲醇的透光度。
[0025] b.将上述流出液以0. 5柱体积/小时的速度通入装有表面附着有乙腈的强酸性 阳离子交换树脂的吸附剂柱，用于除去醛类、金属离子等杂质。强酸性阳离子树脂的粒径为 0.1cm 〇
[0026] c.将上述经吸附处理后的甲醇打入精馏塔进行精馏，精馏釜加热温度为80°C、釜 中甲醇液体温度为70°C、出液温度为65°C、控制回流比10 : 1。精馏出液检测合格后装瓶， 充氮气保存，即得纯度彡99. 99% (wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。
[0027] 实施例2
[0028] 梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0029] a.取纯度为99. 5% (wt)的原料甲醇，加入碳酸钠将溶液的pH调节至8,并振摇使 碳酸钠与原料甲醇内的有机酸杂质充分反应，生成盐类沉淀物；静置分层，弃去水层及沉 淀，过滤有机层，保留滤液。
[0030] 将上述滤液以30柱体积/小时的速度通入装有表面附着有氢氧化铝的3A分子筛 的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分，同时去除甲醇中的芳香烃、极性化合物等杂质。 氢氧化铝的浓度为1.5%，3A分子筛的粒径为20目。吸附后，甲醇含水量<0.01% ;本步 骤中利用分子筛除去经萃取后甲醇中的水分，如水分含量> 〇. 01 %需更换分子筛后再继续 进行分子筛吸附处理。紧接着，将上述流出液以15柱体积/小时的速度通入装有改性活性 碳的吸附剂柱，改性活性碳为经浓硫酸浸泡过的粒径为100目的活性碳，用于去除含碳碳 双键的有机化合物，如烯烃，芳香烃等；由