于碳碳双键为可吸收紫外可见光的基团，所以去 除含碳碳双键的有机化合物可大大提高提纯后的甲醇的透光度。
[0031] b.将上述流出液以8柱体积/小时的速度通入装有表面附着有甲醇的强碱阴离 子交换树脂的吸附剂柱，用于除去醛类、金属离子等杂质。强碱阴离子交换树脂的粒径为 0. 01cm〇
[0032] c.将上述经吸附处理后的甲醇打入精馏塔进行精馏，精馏釜加热温度为74°C、釜 中甲醇液体温度为66°C、出液温度为66°C、控制回流比20 : 1精馏出液检测合格后装瓶， 充氮气保存，即得纯度彡99. 99% (wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。
[0033] 实施例3
[0034] 梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0035] a.取纯度为99. 5% (wt)的原料甲醇，加入碳酸钠将溶液的pH调节至7. 5,并振摇 使碳酸钠与原料甲醇内的有机酸杂质充分反应，生成盐类沉淀物；静置分层，弃去水层及 沉淀，过滤有机层，保留滤液。
[0036] 将上述滤液以0.5柱体积/小时的速度通入装有表面附着有氢氧化铝的4A分 子筛的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分，同时去除甲醇中的芳香烃、极性化合物等 杂质。氢氧化铝的浓度为〇.9%，4A分子筛的粒径为60目。吸附后，甲醇含水量控制在 < 0. 01% ;本步骤中利用分子筛除去经萃取后甲醇中的水分，如水分含量> 0. 01%需更换 分子筛后再继续进行分子筛吸附处理。紧接着，将上述流出液以〇. 5柱体积/小时的速度 通入装有改性活性碳的吸附剂柱，改性活性碳为经次氯酸浸泡过的粒径为36目的活性碳， 用于去除含碳碳双键的有机化合物，如烯烃，芳香烃等；由于碳碳双键为可吸收紫外可见光 的基团，所以去除含碳碳双键的有机化合物可大大提高提纯后的甲醇的透光度。
[0037] b.将上述流出液以15柱体积/小时的速度通入装有表面附着有乙醇的强酸性阳 离子交换树脂的吸附剂柱，用于除去醛类、金属离子等杂质。强酸性阳离子交换树脂的粒径 为 0? 2cm。
[0038] c.将上述经吸附处理后的甲醇打入精馏塔进行精馏，精馏釜加热温度为66°C、釜 中甲醇液体温度为65°C、出液温度为64. 5°C、控制回流比5 : 1精馏出液检测合格后装瓶， 充氮气保存，即得纯度彡99. 99% (wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。
[0039] 实施例4
[0040] 梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0041] a.取纯度为99. 5% (wt)的原料甲醇，加入碳酸钠将溶液的pH调节至8,并振摇使 碳酸钠与原料甲醇内的有机酸杂质充分反应，生成盐类沉淀物；静置分层，弃去水层及沉 淀，过滤有机层，保留滤液。
[0042] 将上述滤液以13柱体积/小时的速度通入装有表面附着有氢氧化铝的4A分子筛 的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分，同时去除甲醇中的芳香烃、极性化合物等杂质。 氢氧化铝的浓度为1. 2%，4A分子筛的粒径为44目。吸附后，甲醇含水量控制在< 0. 01%; 本步骤中利用分子筛除去经萃取后甲醇中的水分，如水分含量> 0. 01 %需更换分子筛后再 继续进行分子筛吸附处理。紧接着，将上述流出液以21柱体积/小时的速度通入装有改性 活性碳的吸附剂柱，改性活性碳为经高氯酸浸泡过的粒径为20目的活性碳，用于去除含碳 碳双键的有机化合物，如烯烃，芳香烃等；由于碳碳双键为可吸收紫外可见光的基团，所以 去除含碳碳双键的有机化合物可大大提高提纯后的甲醇的透光度；
[0043] b.将上述流出液以14柱体积/小时的速度通入装有表面附着有乙腈的强碱性阴 离子交换树脂的吸附剂柱，用于除去醛类、金属离子等杂质。强碱性阴离子交换树脂的粒径 为 0? 08cm。
[0044] c.将上述经吸附处理后的甲醇打入精馏塔进行精馏，精馏釜加热温度为79°C、釜 中甲醇液体温度为68°C、出液温度为64°C、控制回流比14 : 1精馏出液检测合格后装瓶， 充氮气保存，即得纯度彡99. 99% (wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。
[0045] 实施例1~4提纯后的梯度洗脱溶剂甲醇的技术指标如表一所示：
[0046] 表一
[0047]
[0048]
[0049] 由表一可知，通过本发明提供的提纯方法制得的梯度洗脱溶剂甲醇，对波长为 235nm的入射光的吸收度不大于2mAU，对波长为254nm的入射光的吸光度不大于0. 5mAU，较 原料甲醇大大降低，吸收度值越小，对洗脱后形成的谱图干扰越小，可大大提高再现性，提 高洗脱精度。另一方面，本发明提供的提纯方法制得的梯度洗脱溶剂甲醇，对波长为210nm、 220nm、230nm和260nm的入射光的透光率较原料也大大提高，提高了梯度洗脱溶剂甲醇的 光学性能。尤其是对波长为260nm的入射光透光率高于98%。梯度洗脱溶剂甲醇的纯度也 从原料甲醇的彡99. 5进一步提升至彡99. 99%，含水量不大于0. 01 %，较原料甲醇的0. 1 % 大大降低，金属离子钾和钠的含量也大大降低，可忽略不计。同时，通过本发明提高的提纯 方法制得的梯度洗脱溶剂甲醇的收率均不小于98%，可减少浪费，降低生产成本。
[0050] 本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制， 本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。
【主权项】
1. 梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤： a. 取原料甲醇，将其通入装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理； b. 将步骤a所得的甲醇通入装有离子交换树脂的吸附剂柱进行吸附处理，得到纯度 彡99. 99% (wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。2. 根据权利要求1所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，原料甲醇以 0. 5~30柱体积/小时的速度流经装有改性活性碳的吸附剂柱。3. 根据权利要求1所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，改性活性碳为 表面附着氧化性酸的活性碳。4. 根据权利要求1所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，甲醇以0. 5~ 15柱体积/小时的速度流经装有离子交换树脂的吸附剂柱。5. 根据权利要求1所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，离子交换树脂 表面附着有乙腈或醇类化合物。6. 根据权利要求1所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，所述步骤a中， 将原料甲醇通入吸附柱前，向原料甲醇中加入碳酸钠，振摇、静置分层后，弃去水层，将有 机层过滤，保留溶有甲醇的滤液。7. 根据权利要求1所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，所述步骤a中， 将原料甲醇通入吸附剂柱之前，先将其通入装有分子筛的吸附剂柱。8. 根据权利要求7所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，原料甲醇以 0. 5~30柱体积/小时的速度流经装有分子筛的吸附剂柱。9. 根据权利要求7所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，分子筛表面附 着有氢氧化铝。10. 根据权利要求1、6或7所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，还包 括步骤c，将吸附后的甲醇进行精馏；精馏釜加热温度为66~80°C、釜中甲醇液体温度为 65~70°C、出液温度为64~66°C、控制回流比5 : 1~20:1。
【专利摘要】本发明公开了一种梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，通过改性活性碳、离子交换树脂吸附等工序去除原料甲醇中的杂质，得到纯度≥99.99％(wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。本发明提供的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，可得到能够应用于梯度洗脱领域的梯度洗脱溶剂甲醇。
【IPC分类】C07C31/04, C07C29/76
【公开号】CN105085174
【申请号】CN201410209255
【发明人】范文林, 张群星, 张怡, 潘祖义
【申请人】上海星可高纯溶剂有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月16日