用于从稀的水性流中回收羧酸的方法
【专利说明】用于从稀的水性流中回收羧酸的方法
[0001] 分案申请说明
[0002] 本申请系申请日为2009年09月23日、申请号为200980141543. 2、题为"用于从 稀的水性流中回收羧酸的方法"的发明专利申请的分案申请。
[0003] 发明背景 1.发明领域
[0004] 本发明涉及一种通过使用含加压液化的丙烯和/或丙烷的一种溶剂进行液-液抽 提而从稀的水性流中回收羧酸的方法。更具体地说，本发明涉及用于从制造丙烯醛或丙烯 酸的过程中的稀酸水流中回收丙烯酸的一种方法。
[0005] 2.现有技术的讨论
[0006] 丙烯醛和丙烯酸（AA)均是通过丙烯的气相催化氧化常规生产的。在专利和公开 文献中还报告了使用合适的催化剂，丙烷可以用作丙烯的进料代替物。
[0007] 在丙烯醛的制造中，该反应典型地在一个单级反应器中进行，并且被优化以选择 性地以最小量的副产物将丙烯氧化成丙烯醛。然而，又发生了一些导致产生AA的过度氧化 反应。在AA的制造中，该反应典型地分两级进行：在第一级中将丙烯氧化成丙烯醛（如同 在丙烯醛的制造中），并且然后在第二级中将该丙烯醛进一步氧化成AA。
[0008] 在丙烯醛和AA的制造中，均为首先通过吸附到水中而将AA从气相反应器的排出 物中分离出，从而产生稀的水性AA流，该流还包括水溶的、中度以及更高沸点的反应副产 物杂质，例如丙酮、丙烯醇、乙酸、丙酸以及马来酸。
[0009] 在AA的制造中，离开该吸收器的水性AA流典型地包括小于40% -65%的AA。这 个粗制水性AA流被送到一个纯化系统，该纯化系统典型地包括一系列的能量密集型的蒸 馏柱。由于较高的水含量以及AA与水及其他反应杂质形成共沸混合物这个事实，这种AA 纯化系统是复杂的并且是能量密集的。
[0010] 在丙烯醛的制造中，离开该吸收器的水性AA流典型地包括小于10%的AA ;在独立 式（stand-alone)的制造场所处，它是作为废物进行处理的。尽管对于AA是稀的，但是这 些浓度足够高而致使通过相对较低成本的装置（例如生物处理或湿空气氧化）来处理废料 是不切实际的。因此，AA废水典型地是被送至一个焚烧炉。由于相对于AA而言存在的大 量的水，运行该焚烧炉要求大量的燃料。因此，稀AA流的处理以及焚烧在丙烯醛的制造中 代表大量的运行成本。尽管原则上可以将这种水性AA运输到一个离位的AA制造设备中以 回收该AA，但是这种稀的AA浓度使得运输成本高不可及。
[0011] 在丙烯醛制造的情况下，所希望的是从稀的废水流中分离并且回收AA，从而产生 了一种AA浓缩物以及一种AA耗尽的废水。这种浓缩的AA可以被以经济的方式运输到一 个离位的AA制造设备，用于将AA纯化成一种有商业价值的产品。这种AA耗尽的废水可以 具有足够低浓度的残余有机化合物，这样可以将它通过比焚烧更廉价的手段（例如生物废 水处理或湿空气氧化）切合实际地进行处理。
[0012] 在AA制造的情况下，所希望的是将AA从离开该吸收器的粗制AA的水中分离出。 降低被送去纯化的粗制AA中的水负荷降低了蒸馏系统（distillation train)中的能量需 求以及成本。
[0013] 现有技术描述了多种不同的基于抽提从水性流中分离羧酸尤其是AA的方法。但 是，这些中大多数都涉及在环境温度下是液体的溶剂、并且经常涉及沸点高于水或水-AA 混合物的溶剂。这使得以足够高的纯度回收该溶剂以便允许再循环至抽提过程而不造成不 希望的杂质的累积是麻烦的。这些替代溶剂的使用具有进一步的缺点：即要求在制造丙烯 醛或AA的过程中处理另外的材料。
[0014] 比AA更加挥发性的替代溶剂并不具有足够高的相对挥发性来在单级闪蒸中提供 从AA或一些与AA共抽提的其他杂质（丙烯氧化反应的副产物）中的纯分离。这要求使用 一种更复杂的纯化过程（例如，分馏）来纯化该溶剂以便再循环。不经纯化，该溶剂将积累 杂质或AA，从而限制该抽提步骤的效率。
[0015] 为了避免将羧酸作为塔底流收集，替代方案是使用比这些羧酸挥发程度更低的 (即高沸点的）溶剂，因为羧酸是在塔顶沸腾的，并且溶剂总体上是作为塔底流收集的。这 可以导致增大的聚合作用或沾污，这是由于使AA沸腾所要求的相对高的温度（甚至在真空 下）以及当再次冷凝时未抑制的AA蒸汽要聚合的倾向。这种沾污倾向可以通过降低蒸馏 的压力、和/或向该蒸馏系统中加入阻聚剂来降低。这是本领域众所周知的。
[0016] 现有技术中描述的许多AA抽提溶剂都是在某种程度上极性的材料、而不是简单 的非极性的烃。因此，在这些极性溶剂中的AA溶液趋向于形成共沸混合物，这进一步将AA 的下游纯化复杂化了。
[0017] 与使用溶剂抽提的丙烯酸分离相关的现有技术包括以下内容：
[0018] 美国专利号6, 995, 282披露了使用至少一种在大气压下的沸点高于200°C的重的 疏水性吸收溶剂来于来自水溶液的羧酸。
[0019] 美国专利号3, 868, 417披露了熔点低于30°C并且常压下的沸点高于160°C的羧酸 酯，如油酸、己二酸和/或邻苯二甲酸的甲基、乙基、正丁基、异辛基-2-乙基己基和/或辛 基酯，在升高的温度以及〇. 5至5巴的压力下用于来自水溶液的羧酸。
[0020] 美国专利号3, 868, 175披露了使用一种二元溶剂，该二元溶剂由能够与丙烯酸、 乙酸和水形成共沸混合物的第一组分以及比乙酸具有更低沸点的第二组分组成。所使用的 第一组分是与丙烯酸和乙酸处于共沸的关系，并且包括例如乙基苯、邻-二甲苯、间-二甲 苯、对-二甲苯以及辛烷。该第二组分具有比乙酸更低的沸点并且包括例如：甲基酮、乙酸 甲酯、以及乙酸乙酯，用于从水溶液中回收羧酸如丙烯酸。
[0021] 美国专利号6, 737, 546披露了使用一种包含乙酸丙酯和环己烷的不互混溶剂以 及蒸馏及相分离一种整合顺序来分离出所希望的一种或多种产物并且进行回收以便将该 抽提溶剂的有机组分再循环。
[0022] 美国专利号5, 399, 751披露了使用一种主要由混合的三烷基膦氧化物组成的溶 剂来从水溶液中回收羧酸。
[0023] 发明概述
[0024] 通过用加压液化的丙烯和/或丙烷进行液-液抽提来从稀的水性混合物中回收羧 酸、尤其是丙烯酸（AA)，其中，羧酸从水相中被转移到液体溶剂相（抽提物）中。通过将该 丙烯/丙烷溶剂煮沸来从该抽提物中浓缩出羧酸，可以将该溶剂冷凝并在抽提步骤中再使 用（全部、或部分地）。该羧酸的浓缩可以借助一个或多个串联的蒸发器、或者借助蒸馏来 进行。可以通过羧酸处理领域的技术人员已知的手段来从浓缩物中纯化所回收的羧酸，此 种手段在本发明的范围之外。这些抽提和/或浓缩步骤可以作为分批的或连续的操作来进 行。
[0025] 附图简要说明
[0026] 图1是实例1-1的AA回收率对比丙烯：水性进料之比的一个曲线图。
[0027] 图2是实例1-15的AA质量分数对比水的质量分数的一个曲线图。
[0028] 图3是实例15的工艺流程图。
[0029] 图4是对于实例15的AA回收率对比理论抽提级数的曲线图。
[0030] 图5是实例16的工艺流程图。
[0031] 图6是实例17的工艺流程图。
[0032] 图7是实例18的工艺流程图。
[0033] 发明详细说明
[0034] 本发明是针对一种从稀的水性溶液中回收并且浓缩C2饱和的和/或C3、和/或 C4饱和的和/或不饱和的一元羧酸（尤其是丙烯酸）的方法。更具体地说，本发明是针对 从废水流中回收作为一种浓缩物的羧酸的方法，该浓缩物是与所确立的羧酸纯化系统可相 容的。此外，本发明是针对从水性C2饱和的和/或C3、和/或C4饱和的和/或不饱和的单 羧酸（尤其是丙烯酸）最大化地除去水的方法，以将用于羧酸的下游纯化的能量需求减至 最小。本发明的方法以此种羧酸的高的总回收率实现了所希望的C2饱和的和/或C3、和/ 或C4饱和的和/或不饱和的单羧酸的回收和浓缩，即，将分离效率低以及形成分解/降解 产物的损失最小化。
[0035] 在本发明的方法中，通过用加压液化的丙烯和/或丙烷进行液-液抽提来从稀的 水性混合物中分离出C2饱和的和/或C3、和/或C4饱和的和/或不饱和的一元羧酸、尤 其是丙烯酸（AA)，其中，羧酸从水相中被转移到液体溶剂相（抽提物）中。通过将该丙烯/ 丙烷溶剂煮沸来从该抽提物中浓缩出羧酸，可以将该溶剂冷凝并在抽提步骤中再使用（全 部、或部分地）。该羧酸的浓缩可以借助一个或多个串联的蒸发器、或者借助蒸馏来进行。 可以通过羧酸处理领域的技术人员已知的手段来从浓缩物中纯化所回收的羧酸，此种手段 在本发明的范围之外。
[0036] 在本发明中用作抽提溶剂的该丙烯和/或丙烷是比水或可能在这些羧酸抽提物 中存在的丙烯氧化反应的副产物远远更加挥发性的。它们也是比现有技术中已经描述的替 代的羧酸抽提溶剂远远更加挥发性的。这种高挥发性提供了几个优点：
[0037] 该溶剂可以通过简单的蒸发或闪蒸容易地从羧酸和其他有机物中分离出来；该 溶剂可以被冷凝并在抽提过程中再使用而无需进一步纯化。相比之下，某些现有技术中描 述的替代溶剂要求复杂的分馏或其他手段来从