一种3,5-二甲基苯甲酸的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明属于单元一环羧酸的合成技术领域，尤其涉及一种以均三甲苯为原料，使用复合催化剂及助剂，通氧气常压下氧化生产3，5- 二甲基苯甲酸的方法。
【背景技术】
[0002]3，5-二甲基苯甲酸是重要的有机合成中间体，是环境友好农药虫酰肼(米螨)、甲氧虫酰肼、呋喃虫酰肼、环虫酰肼的基础原料；在医药上可以用来合成前列腺素药物、糖尿病性神经病药物、肾病药物、视觉紊乱药物、动脉硬化药物等；在材料上还可以用于合成阻燃剂及提高聚氨酯硬化速度，缩短脱模时间等。高质量的3，5-二甲基苯甲酸还可用于合成液晶材料。
[0003]3，5- 二甲基苯甲酸的制备方法主要是在氧化金属盐的存在下，通过均三甲苯而制得。在国外，制备、生产3，5-二甲基苯甲酸基本上都是以均三甲苯为原料，通过液相空气或纯氧氧化来完成反应。反应催化剂多以金属盐为主，如Co(OAc)2.4Η20、Mn(OAc)2.4Η20等。反应引发剂多为溴化物。为使反应转化率接近完全，多以HAC为溶剂。由于选用HAc作溶剂，需要耐酸材质，成本高。
[0004]国内，上海农药研究所公开的“空气催化氧化法合成3，5-二甲基-苯甲酸”方法，以均三甲苯为原料，采用冰醋酸为溶剂，加上催化剂醋酸钴适量以及助催化剂，一定温度下通空气回流，再经一系列后处理制备3，5- 二甲基苯甲酸，该方法工艺复杂，回收率低，而且使用冰醋酸对设备腐蚀性大，需要盐酸调节PH值，环境污染严重。2002年陆守纯公开了一种生产3，5-二甲基苯甲酸的方法(公开专利号CN1363546A)，该法以均三甲苯为原料，不使用溶剂进行制备。虽然不使用溶剂，大大减少了冰醋酸对设备的腐蚀性，但是没有溶剂使得均三甲苯转化率低，氧化温度波动大，操作不便，而且需要在一定压力下反应，具有爆炸安全隐患。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对上述问题，提供一种无溶剂、对设备腐蚀性小、成本低、工艺安全、氧化温度稳定、转化率高的3，5- 二甲基苯甲酸的生产方法。
[0006]为实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案是:
[0007]—种3，5- 二甲基苯甲酸的生产方法，包括以下步骤:
[0008](I)将均三甲苯、助剂、复合催化剂、多聚甲醛加入氧化爸，混合均匀；
[0009](2)回流条件下加热氧化釜，通氧气进行氧化反应；
[0010](3)氧化3?5h后取样检测，反应完毕减压蒸馏蒸出低沸点物料后抽滤，洗涤，烘干，重结晶精制得3，5- 二甲基苯甲酸。
[0011]其中，所述步骤(I)中复合催化剂为钴盐和长链季铵盐，钴盐选自环烷酸钴、醋酸钴、萘酸钴、氯化钴，长链季铵盐为:(CnH2n+1) 2 (CH3) 2NBr，其中η为十到十八，助剂为乙酸丁酯。
[0012]所述均三甲苯、复合催化剂、助剂、多聚甲醛的质量比为:1:1 X 10 3?2X 10 3:0.2:3X 10 3?4X10 3。
[0013]所述步骤(2)中加热温度控制在120°C?130°C ;通氧气常压下进行氧化反应，氧气流量控制在0.3-0.8L/min，氧化温度控制在130-140°C ;在开始通氧气前，氧化釜保温Ih0
[0014]所述步骤(3)中反应完毕后将反应液降温至90-100°C，再进行真空蒸馏，蒸馏完毕后将反应液冷却降温至20-25°C，搅拌保温4h，再依次真空抽滤、洗涤、真空烘干、重结晶。
[0015]所述重结晶溶剂为低碳原子的醇类，包括甲醇、乙醇、丁醇。
[0016]由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下有益技术效果:(I)本发明使用的复合催化剂及助剂可完全溶解于均三甲苯中，提高催化效率和转化率；(2)不需要使用醋酸作为溶剂，对设备腐蚀性小，降低生产成本；(3)不需要在一定压力下进行氧化反应，消除爆炸隐患；(4)助剂的存在可以及时的通过回流将反应释放的热量带走，使反应温度易于控制，且反应温度稳定。
【具体实施方式】
[0017]以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0018]实施例1:
[0019](I)在氧化爸中依次加入均三甲苯600kg，乙酸丁酯120kg，多聚甲醛1.8kg，复合催化剂0.6kg (双十二烷基二甲基溴化铵0.26kg，醋酸钴0.34kg)，搅拌，加热到120°C，有轻微回流，保温lh，反应液显绿色；
[0020](2)然后开始通氧气，控制进气流量在0.3L/min，控温130°C，实时监测进出气流量差。通氧50min，反应开始引发，停止加热，通过调节冷却水使反应温度保持在130°C，反应颜色逐渐转黄色，最终成为棕红色，通氧反应3h后；开始取样检测，当原料均三甲苯低于2%时到达反应终点，一般反应时间在3-5h。
[0021](3)反应达到终点后，降温至90-100°C，回流改真空蒸馏，蒸出低沸(主要成分是乙酸丁酯和三甲苯)，蒸毕，将反应液缓慢冷却降温至20-25 °C，搅拌保温4h。
[0022](4)真空抽滤，滤饼用40kg甲醇洗涤，真空烘干，得到粗品。
[0023](5)粗品中加入180kg甲醇，加热回流4h，缓慢降温至20_25°C，继续搅拌12h，过滤，真空烘干得到674.71kg 3，5- 二甲基苯甲酸，纯度98%以上。
[0024]实施例2:
[0025](I)在氧化爸中依次加入均三甲苯600kg，乙酸丁酯120kg，多聚甲醛2.4kg，复合催化剂1.2kg (双十烷基二甲基溴化铵0.52kg，氯化钴0.68kg)，搅拌，加热到130°C，回流，保温lh，反应液显绿色；
[0026](2)然后开始通氧气，控制进气流量在0.8L/min，控温140°C，实时监测进出气流量差。通氧20min，反应开始引发，停止加热，通过调节冷却水使反应温度保持在140°C，反应颜色逐渐转黄色，最终成为棕红色，通氧反应3h后；开始取样检测，当原料均三甲苯低于2%时到达反应终点，一般反应时间在3-5h。
[0027](3)反应达到终点后，降温至90-100°C，回流改真空蒸馏，蒸出低沸(主要成分是乙酸丁酯和三甲苯)，蒸毕，将反应液缓慢冷却降温至20-25 °C，搅拌保温4h。
[0028](4)真空抽滤，滤饼用40kg甲醇洗涤，真空烘干，得到粗品。
[0029](5)粗品中加入180kg甲醇，加热回流4h，缓慢降温至20_25°C，继续搅拌12h，过滤，真空烘干得到675.03kg 3，5- 二甲基苯甲酸，纯度98%以上。
[0030]实施例3:
[0031](I)在氧化爸中依次加入均三甲苯600kg，乙酸丁酯120kg，多聚甲醛2kg，复合催化剂1.1lkg(双十烷基二甲基溴化铵0.46kg，氯化钴0.65kg)，搅拌，加热到130°C，回流，保温lh，反应液显绿色；
[0032](2)然后开始通氧气，控制进气流量在0.7L/min，控温140°C，实时监测进出气流量差。通氧30min，反应开始引发，停止加热，通过调节冷却水使反应温度保持在140°C，反应颜色逐渐转黄色，最终成为棕红色，通氧反应3h后；开始取样检测，当原料均三甲苯低于2%时到达反应终点，一般反应时间在3-5h。
[0033](3)反应达到终点后，降温至90-100°C，回流改真空蒸馏，蒸出低沸(主要成分是乙酸丁酯和三甲苯)，蒸毕，将反应液缓慢冷却降温至20-25 °C，搅拌保温4h。
[0034](4)真空抽滤，滤饼用40kg甲醇洗涤，真空烘干，得到粗品。
[0035](5)粗品中加入180kg甲醇，加热回流4h，缓慢降温至20_25°C，继续搅拌12h，过滤，真空烘干得到676.43kg 3，5- 二甲基苯甲酸，纯度98%以上。
[0036]实施例4:
[0037](I)在氧化爸中依次加入均三甲苯600kg，乙酸丁酯120kg，多聚甲醛2kg，复合催化剂1.1lkg(双十烷基二甲基溴化铵0.46kg，氯化钴0.65kg)，搅拌，加热到130°C，回流，保温lh，反应液显绿色；
[0038](2)然后开始通氧气，控制进气流量在0.7L/min，控温140°C，实时监测进出气流量差。通氧30min，反应开始引发，停止加热，通过调节冷却水使反应温度保持在140°C，反应颜色逐渐转黄色，最终成为棕红色，通氧反应3h后；开始取样检测，当原料均三甲苯低于2%时到达反应终点，一般反应时间在3-5h。
[0039](3)反应达到终点后，降温至90-100°C，回流改真空蒸馏，蒸出低沸(主要成分是乙酸丁酯和三甲苯)，蒸毕，将反应液缓慢冷却降温至20-25 °C，搅拌保温4h。
[0040](4)真空抽滤，滤饼用40kg 丁醇洗涤，真空烘干，得到粗品。
[0041](5)粗品中加入180kg 丁醇，加热回流4h，缓慢降温至20-25°C，继续搅拌12h，过滤，真空烘干得到674.63kg 3，5- 二甲基苯甲酸，纯度98%以上。
[0042]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
[0043]本发明未具体公开的技术手段均是本领域现有技术公知的技术手段。
【主权项】
1.一种3，5- 二甲基苯甲酸的生产方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将均三甲苯、助剂、复合催化剂、多聚甲醛加入氧化爸，混合均匀； (2)回流条件下加热氧化釜，通氧气进行氧化反应； (3)氧化3?5h后取样检测，反应完毕减压蒸馏蒸出低沸点物料后抽滤，洗涤，烘干，重结晶精制得3，5- 二甲基苯甲酸。2.根据权利要求1所述的一种3，5-二甲基苯甲酸的生产方法，其特征在于:所述步骤(I)中复合催化剂为钴盐和长链季铵盐，钴盐选自环烷酸钴、醋酸钴、萘酸钴、氯化钴，长链季铵盐为:(CnH2n+1)2 (CH3)2NBr,其中η为十到十八，助剂为乙酸丁酯。3.根据权利要求1或2所述的一种3，5-二甲基苯甲酸的生产方法，其特征在于:所述均三甲苯、复合催化剂、助剂、多聚甲醛的质量比为:1:1X 10 3?2X 10 3:0.2:3X 10 3?4X10 3O4.根据权利要求1所述的一种3，5-二甲基苯甲酸的生产方法，其特征在于所述步骤(2)中加热温度控制在120°C?130°C ;通氧气常压下进行氧化反应，氧气流量控制在0.3-0.8L/min，氧化温度控制在130-140°C ;在开始通氧气前，氧化爸保温lh。5.根据权利要求1所述的一种3，5-二甲基苯甲酸的生产方法，其特征在于:所述步骤(3)中反应完毕后将反应液降温至90-100°C，再进行真空蒸馏，蒸馏完毕后将反应液冷却降温至20-25°C，搅拌保温4h，再依次真空抽滤、洗涤、真空烘干、重结晶。6.根据权利要求1或5所述的一种3，5-二甲基苯甲酸的生产方法，其特征在于:所述重结晶溶剂为低碳原子的醇类。7.根据权利要求6所述的一种3，5-二甲基苯甲酸的生产方法，其特征在于:所述重结晶溶剂为甲醇、乙醇、丁醇中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种3,5-二甲基苯甲酸的生产方法。本发明所采用的技术方案涉及一种以均三甲苯为原料，使用复合催化剂及助剂，通氧气常压下氧化生产3,5-二甲基苯甲酸的方法，步骤如下：将均三甲苯、助剂、复合催化剂、多聚甲醛混合均匀，加热，通氧气进行氧化反应，接着减压蒸馏蒸出低沸点物料后抽滤，洗涤，烘干，重结晶精制得3,5-二甲基苯甲酸。本发明使用的复合催化剂及助剂可完全溶解于均三甲苯中，提高催化效率和转化率；不需要使用醋酸作为溶剂，对设备腐蚀性小，降低生产成本；不需要在一定压力下进行氧化反应，消除爆炸隐患；助剂的存在可以及时的通过回流将反应释放的热量带走，使反应温度易于控制，且反应温度稳定。
【IPC分类】C07C51/265, C07C63/04
【公开号】CN105085228
【申请号】CN201510459175
【发明人】江忠萍, 刘钦胜, 柴洪伟, 丁白瑜, 李旭坤, 左伯军, 吴义洋
【申请人】山东省农药科学研究院, 山东科信生物化学有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年7月30日