专利名称：生产精制对苯二酸的方法
技术领域：
本发明涉及精制对苯二酸的生产方法，更确切地说，本发明涉及以稳定方式生产含固定少量4-羧基苯甲醛为主要杂质的精制对苯二酸的改进生产方法。
生产聚酯纤维，需要采用精制的对苯二酸。迄今，例如人们使用日本专利公开NO.41-16860所述的方法，已生产出上述这种精制对苯二酸。该方法是将对二甲苯在液相中催化氧化，产生通常含0.1-0.4%(重量)4-羧基苯甲醛为主要杂质的粗制对苯二酸。在高温和高压下，将粗制对苯二酸含水浆液加入到反应器中，并形成水溶液。然后，用以活性炭为载体的粒状钯催化剂作氢化催化剂进行处理。当以稳定方式处理粗制对苯二酸时，通常，得到的精制对苯二酸含1-25ppm4-羧基苯甲醛。
然而，在上述精制对苯二酸生产过程中，由于种种原因，在4-羧基苯甲醛氢化成对甲基苯甲酸的过程中，粗制对苯二酸的处理效率往往随时间而减小，其主要原因是氢化催化剂减活。因此，在该处理过程中，通常需要定期更换催化剂。
一般来说，氢化催化剂具有高的初活性。因此，在进行上述精制对苯二酸的过程中，当催化剂减活，以及将减活催化剂全部更换成新的催化剂时，过度的氢化反应会产生不希望的付产物，此外，也会使过量的4-羧基苯甲醛减少，从而使对苯二酸产物纯度的稳定性降低。此外，粗制对苯二酸在重新开始处理时，会吸附在催化剂的活性炭上产生热量，结果，使催化剂破裂成碎片。破裂的催化剂会与得到的对苯二酸混合在一起。
因此，为了延长处理过程中所用的氢化催化剂的寿命，东德专利No.212，162公开了不需要将反应器中的减活催化剂全部更换，只要部分地更换成新的催化剂，同时，减活的催化剂可与新催化剂一起再次使用。
该方法可延长催化剂的寿命，但需要更长时间才能达到稳定状态，其中，在部分催化剂更换后，以稳定方式处理粗制对苯二酸时，可得到含固定少量4-羧基苯甲醛的精制对苯二酸。由于达到稳定状态需要较长时间，会损耗相当多的原料，并使不合乎要求的对苯二酸产生。
因此，本发明的目的是提供一种生产精制对苯二酸的改进方法，该方法包括在氢化催化剂存在的情况下，用氢处理粗制对苯二酸。这种改进，使得该处理过程在部分更换催化剂后，有可能快速达到稳定状态。
本发明提供一种生产精制对苯二酸的改进方法，该方法包括在液相中，催化氧化对二甲苯，产生含4-羧基苯甲醛为主要杂质的粗制对苯二酸;并在反应器中，在有氢化催化剂存在的情况下，用氢处理粗制对苯二酸，从而在255-300℃温度和在10-110kg/cm2、及0.5-20kg/cm2氢气分压下，以稳定方式生产含一定量4-羧基苯甲醛的精制对苯二酸。这种改进包括当催化剂减活时，用新催化剂部分地更换反应器中的催化剂;然后，将含有比该稳定的处理状态的量更多的4-羧基苯甲酸的粗制对苯二酸加入到反应器中，重新开始处理粗制对苯二酸;处理粗制对苯二酸直至达到稳定状态。
此外，本发明的方法的改进还包括当催化剂减活时，用新催化剂部分地更换在反应器中的催化剂;然后，在氢分压比稳定状态的氢气分压更小的情况下，处理粗制对苯二酸。
本说明书所述的稳定处理状态是指这样的处理状态，该处理状态当在氢化催化剂存在下，用氢处理含主要杂质4-羧基苯甲醛的粗制对苯二酸时，以稳定的方式提供含固定少量的4-羧基苯甲醛的精制的对苯二酸。粗制的对苯二酸是通过在液相中催化氧化对二甲苯制得的。
由得到的精制对苯二酸中4-羧基苯甲醛含量的增加可看出氢化催化剂减活情况。此外，得到的对苯二酸的质量通常与在340nm下的透光度有关。因此，工业上生产对苯二酸时，可根据4-羧基苯甲醛含量，以及在340nm下的透光度来确定得到的对苯二酸的纯度。当以稳定方式进行这种处理时，这些控制值可保持在一定范围内，当控制值超出一定范围时，有必要用新的催化剂部分地更换反应器中的催化剂，以增加处理效率。
当部分更换催化剂后，和重新开始加氢处理粗制对苯二酸时，由于催化剂具有高活性，得到的精制的对苯二酸通常含极少量4-羧基苯甲醛，因此，得到的精制对苯二酸在340nm下具有高透光度。
不过，通常可根据催化剂的减活程度，用新催化剂更换反应器中20-70%的减活催化剂。在以上述方式用新催化剂部分地更换反应器中减活催化剂后，将粗制对苯二酸含水浆液加入到反应器中，并在高温和高压下形成水溶液，以重新开始处理。
按照本发明，将含比稳定状态的量更多的4-羧基苯甲醛的粗制对苯二酸加入到反应器中，进行稳定化处理，直至达到稳定状态。另一种方法是该处理是在比稳定状态的氢分压更小的氢气分压下进行。当然，也可将含比稳定状态的量更多的4-羧基苯甲醛的粗制对苯二酸加入到反应器中，并在比稳定状态更小的氢气分压下进行处理，直至达到稳定状态。这种操作可使反应达到稳定状态的时间缩短。在该稳定状态进行处理时，通常，粗制对苯二酸是以含24-30%(重量)对苯二酸的含水溶液加入到反应器中。通常，在255-300℃温度下，在10-110kg/cm2压力和0.5-20kg/cm2氢气分压下进行加氢处理。
所用的氢化催化剂包括，例如，以活性炭为载体的钯、钌、铑、锇、铱、铂、铂黑、钯黑、铁或钴-镍。
实施例现在参照下列实施例，对本发明作进一步说明，但本发明不受此限制。
首先，以使用减活氢化催化剂(用于下列实施例)的反应为例，说明催化剂的活性。
参考例1将30克含3600ppm4-羧基苯甲醛的粗制对苯二酸和210克水连同0.3克0.5%(重量)以活性炭为载体的钯一起放入容量为500毫升的高压釜内，将该混合物在搅拌下加热到280℃，然后，将氢气引入到高压釜内，使氢气分压达到7kg/cm2·G，接着，将粗制对苯二酸处理一小时。
精制的对苯二酸产物含400ppm4-羧基苯甲醛。
在下列实施例中，将减活的催化剂部分地更换成新的催化剂。并将含不同量4-羧基苯甲醛的粗制对苯二酸，和/或在不同氢气分压下，处理一小时，使4-羧基苯甲醛氢化。
在经上述一小时处理后，通过测定精制对苯二酸产物中4-羧基苯甲醛的含量可确定该处理是否达到稳定状态。在这些实施例中，当得到的精制的对苯二酸中4-羧基苯甲醛的含量为10-12ppm(如下列实施例4和8所述的那样)时，可认为达到稳定状态。
实施例1将0.03克参考例1那样的减活催化剂和0.27克新催化剂的混合物作氢化催化剂，用于处理过程。
将30克含3600ppm4-羧基苯甲醛的粗制对苯二酸和210克水连同0.3g上述催化剂一起放入容量为500毫升的高压釜内。将混合物在搅拌下加热到280℃。然后，将氢气引入到高压釜内，使氢气分压达到2kg/cm2·G。接着，进行一小时处理。
精制的对苯二酸产物含10ppm4-羧基苯甲醛。
实施例2-8用0.3克按表1所列比例进行混合的参考例1那样的减活催化剂和新催化剂的混合物，按与实施例1同样的方法，使用含不同量4-羧基苯甲醛的粗制对苯二酸和/或在不同氢气分压下，将粗制对苯二酸进行处理以氢化4-羧基苯甲醛。得到的精制对苯二酸中4-羧基苯甲醛的含量列于表1。
比较例1-7采用0.3克按表1所列比例混合的参考例1那样的减活催化剂和新催化剂的混合物，按实施例1相同的方法，在不同氢气分压下，处理粗制对苯二酸。
得到的精制对苯二酸中4-羧基苯甲醛的含量列于表1。
表1
注1)减活的催化剂/新催化剂2)4-羧基苯甲醛3)对苯二酸表1(续)
在比稳定状态(如实施例4那样，粗制对苯二酸含3600ppm4-羧基苯甲醛，得到的精制对苯二酸含10-12ppm4-羧酸苯甲醛)的氢气分压(11kg/cm2·G)更小的氢气分压(2-4kg/cm2·G)下，进行实施例1-3的处理。
实施例1-3说明经重新处理一小时后，可得到与稳定状态相同质量的对苯二酸。接着，将氢气分压升高到11kg/cm2·G，以便以稳定方式进行处理。
同时，实施例1-4表明催化剂减活与时间的关系。这些实施例说明在比稳定状态更小的氢气分压下重新处理时，在一小时内，可达到稳定状态。
实施例5-7是在比稳定状态(如实施例8那样，粗制对苯二酸含2400ppm4-羧基苯甲醛而得到的精制对苯二酸含12ppm4-羧基苯甲醛)的氢气分压(11kg/cm2·G)更小的氢气分压(2-5kg/cm2·G)下，用含4200ppm4-羧基苯甲醛的粗制对苯二酸进行处理。
实施例5-7说明，经过一小时重新处理后，可得到与稳定状态相同质量的对苯二酸。然后，将氢气分压升高到11kg/cm G，而在粗对苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛的含量降低到2400ppm如实施例8所示以稳定方式进行处理。
同时，实施例5-8表明催化剂减活与时间的关系。这些实施例说明，当在比稳定状态的氢分压更小的氢气分压下，重新开始处理粗制对苯二酸时，可在一小时内达到稳定状态。
通过对照可以看出，比较例1-3在催化剂随时间的减活情况以及粗制对苯二酸中4-羧基苯甲醛含量方面，分别相当于实施例1-3。然而，由于该处理是在比稳定状态略小一些的氢气分压(即7kg/cm2)下进行，因此，在这些比较例中，经一小时处理后，得到的对苯二酸中4-羧基苯甲醛的含量是非常小的，并且，在重新开始处理后一小时之内，不能达到稳定。
比较例4和5说明使用进一步减活的催化剂处理的情况。在这些实施例中，由于催化剂过度的减活，使对苯二酸不能达到预定的纯度。
比较例6和7分别相当于实施例5和8，将实施例5与比较例6相对照看出，由于在重新开始处理时所用的粗制对苯二酸中4-羧基苯甲醛的含量增加，而迅速达到稳定。然而，由比较例7与比较例6相对照看出，当催化剂减活厉害时，不能达到稳定状态。
权利要求
1.在生产精制对苯二酸的方法中，该方法包括在液相中，催化氧化对二甲苯，产生含4-羧基苯甲醛为主要杂质的粗制对苯二酸；在反应器中，在有氢化催化剂存在的情况下，用氢处理粗制对苯二酸，从而在255-300℃温度和10-110kg/cm2压力，以及0.5-20kg/cm2氢气分压下，以稳定方式得到含一定量4-羧基苯甲醛的精制对苯二酸，其改进之处包括当催化剂减活时，用新催化剂部分地更换在反应容器中的催化剂，将比稳定处理状态含更多4-羧基苯甲醛的粗制对苯二酸加入到反应器中以重新开始处理粗制对苯二酸，将对苯二酸进行处理，直至达到稳定状态。
2.根据权利要求1所述的改进方法，其中20-70%的减活催化剂更换成新的催化剂。
3.根据权利要求1所述的改进方法，其中氢化催化剂是以活性炭为载体的粒状钯。
4.在生产精制对苯二酸的方法中，该方法包括在液相中催化氧化对二甲苯，以产生以4-羧基苯甲醛为主要杂质的粗制对苯二酸;在反应器中，在有氢化催化剂存在下，用氢处理粗制对苯二甲酸，从而在255-300℃温度下，在10-110kg/cm压力及0.5-20kg/cm氢气分压下，以稳定方式，生产含一定量4-羧基苯甲醛的精制对苯二酸，其改进之处包括，当催化剂减活时，将反应器中的催化剂部分地更换成新催化剂，然后，在比稳定状态的氢分压更小的氢气分压下，处理粗制对苯二酸。
5.根据权利要求4所述的改进方法，其中20-70%的减活催化剂用新催化剂替换。
6.根据权利要求4所述的改进方法，其中氢化催化剂是以活性炭为载体的粒状钯。
全文摘要
在生产精制对苯二酸的方法中，该方法包括在液相中催化氧化对二甲苯以生产以4-羧基苯甲醛为主要杂质的粗制对苯二酸；并在反应器中，在有氢化催化剂存在的条件下，用氢处理粗对苯二酸，从而以稳定方式，生产含固定量4-羧基苯甲醛的精制对苯二酸。其改进之处使得在用新催化剂部分地更换减活催化剂后，处理过程可能快速达到稳定状态。该改进之处包括将含比稳定处理状态更大量4-羧基苯甲醛的粗制对苯二酸加入到反应器中，并处理对苯二酸，直至达到稳定状态。
文档编号B01J23/44GK1058583SQ9110530
公开日1992年2月12日 申请日期1991年7月4日 优先权日1990年7月4日
发明者谷口宪生, 山根博 申请人:三井石油化学工业株式会社