二烯聚合物和共聚物选择氢化的钯催化剂体系的制作方法

专利名称：二烯聚合物和共聚物选择氢化的钯催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于选择氢化二烯聚合物和共聚物中烯不饱和键的均匀催化体系的催化剂前体。更具体地讲，本发明涉及选择氢化聚合物和共聚物中烯不饱和键的胶态钯(0)催化剂的应用。
氢化一种这样的共聚物，如丁腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚物)得到一种产物，它可抗油、臭氧和酸气，同时保持大约150-175℃的高使用温度。因此，这类组合物在汽车应用方面具有特殊的用途，其中所制成的橡胶制品要暴露在有害的环境下并经受150℃或更高的温度。
这些丁腈橡胶在这类应用方面优于EPDM组合物，后者具有类似的使用温度但抗油性差。含氟弹性体虽具有足够高的使用温度和必要的抗油和抗酸气性，但它比丁腈橡胶贵得多并且弹性较差。
因此，希望生产一种具有有利的上述机械性能和抗油抗酸性的氢化丁腈橡胶组合物。
在本技术领域中已知，某些贵金属催化剂可用于选择氢化丁腈橡胶及其它二烯聚合物和共聚物以在该橡胶中产生希望的性能。使用铂、钌、铑、铱和钯盐的催化剂已从多方面证明了它们的不均匀和均匀形式的用途。
在文献中已介绍了许多含有这些及其它金属的承载的催化剂体系。这些不均匀体系通常包括将金属沉积在一种无机或有机载体，例如二氧化硅、炭黑、二氧化钛或硅藻土上。另一种方法是，将这些金属的盐或氧化物的溶液浸入载体颗粒，然后还原为金属态。
均匀体系包括胶态体系，其中所悬浮的固体颗粒具有足够小的粒度，因此它们具有单相体系的性质，均匀体系具有许多优于类似的不均匀体系的优点。一般说来，均匀催化剂的选择性高于不均匀催化剂，并且在可比的催化剂浓度下反应速度较快，这是因为质量转递不是控制速度的步骤。在氢化反应中，这将导致所希望的较低反应温度和压力。
与不均匀体系相比，较低浓度的这种均匀催化剂可有效地使用而不会对反应速度有不利的影响。这降低了对回收废催化剂的需要或鼓励，因为可以更有效地使催化剂包含在聚合物或共聚物母体中。此外，由于均匀体系中催化剂颗粒的粒度小，所以包含的催化剂通常不会对氢化聚合物或共聚物的机械性能有不利的影响。
美国专利4，816，525和4，812，528描述了一些羰合钌配合物，它们可在均匀的有机溶液中用作为共轭二烯共聚物选择氢化的催化剂。美国专利4，746，707公开了一个不同系列的钌配合物催化剂，并且特别涉及碳-碳键的氢化而没有非烯烃官能团如腈基的并发氢化。
在美国专利3，898，208;4，464，515;4，581，417;4，795，788;4，816，525;4，746，707和4，812，528中介绍了使用钌、铑及其它金属的另一些均匀催化剂体系。在这些专利中所述的每个体系都涉及一种可溶的金属配合物，用于氢化二烯聚合物和共聚物中的烯不饱和键。
考虑到原材料成本、催化剂回收成本、催化剂制造成本和反应限制，放弃这些催化剂体系而使用那些基于钯或其盐的催化剂。
在美国专利4，510，293中介绍了一种羧酸钯盐如乙酸钯的均匀催化剂体系。其中，将催化剂和聚合物在加压的氢气氛下溶于合适的溶剂中，以选择性地氢化丁腈橡胶(NBR)中的烯不饱和键而不会还原碳-氮键。
美国专利4，452，950介绍了使用各种可被反应混合物中存在的肼还原的金属离子或盐均匀催化氢化胶乳形式的不饱和橡胶的方法。
本发明涉及用于氢化二烯聚合物和共聚物(具体地包括丁腈橡胶)中的烯不饱和键的“均匀”胶态钯(0)催化剂体系，它是通过还原由氯化钯或水合氧化钯得到的钯(Ⅱ)配合物而制得的。更具体地讲，本发明涉及钯(Ⅱ)配合物，它们是这类催化剂的前体。
按照本发明，提供了一种催化剂前体，它可用于氢化聚合物或共聚物中的烯不饱和键。该前体包含一种与配位剂配合的钯盐，配位剂选自磷酸酯;二亚烷基丙酮和四烷基铵氢氧化物。该配合物用一种有机稳定剂稳定以阻止金属聚结，稳定剂选自有机氰化物、醚、聚醚、有机膦和有机胂。然后在氢气氛下在足够的温度和压力下将其于溶液中与一种烯不饱和聚合物或共聚物混合，以使该聚合物或共聚物达到所要求的氢化度。
因此，本发明的一个目的是提供一种“均匀”胶态钯(0)催化剂，它是当在二烯聚合物和共聚物的氢化过程中用氢气还原该前体配合物时就地形成的。本发明的还一个目的是提供一种胶态钯(0)催化剂，它具有改善的、与均匀催化剂有关的特性。
本发明的还一个目的是提供一种生产这类催化剂前体配合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种使用该催化剂氢化烯不饱和聚合物或共聚物的连续方法。
本发明的还一个目的是使用上述催化剂配合物生产氢化聚合物或共聚物。
本发明的这些及其它目的和优点由下面提供的本发明的详细说明将可明显看到。
本发明的催化剂是由钯(Ⅱ)配合物形成的胶态钯(0)，钯(Ⅱ)配合物是从钯盐例如氯化钯和水合氧化钯得到的。该催化剂可用于选择氢化溶解的二烯聚合物和共聚物中的烯不饱和键而不会并发氢化非烯烃官能团如碳-氮键。本发明的催化剂与溶解的聚合或共聚物最好在一个基本上均匀的体系中操作。
本发明的催化剂在NBR的氢化反应中已显示出了特殊的用途，NBR是丙烯腈和丁二烯的共聚物。更具体地讲，使用本发明的催化剂已达到了50-90%以及更高的氢化度，得到了所希望的在非氢化橡胶中没有的抗油、酸气和臭氧性。还没有发现这些催化剂包含在最终橡胶母体中会对NBR的机械性能有不利影响。
除丁腈橡胶外，据信本发明的催化剂还可用于氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶、丁二烯甲基丙烯腈橡胶、异戊二烯甲基丙烯腈橡胶、丁二烯异戊二烯共聚物、丁二烯异丁烯共聚物和天然橡胶。按照本发明，也可以氢化具有下列组成的共聚物A-B-C其中
A是丁二烯，B是丙烯腈或甲基丙烯腈，C是衣康酸、富马酸、马来酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶或乙酸乙烯酯。
可以用本发明的催化剂氢化的第三组共聚物是那些具有DE、DED或DEFED结构的共聚物，其中D是丁二烯、E是苯乙烯或α-甲基苯乙烯，F是偶联残基。
钯(0)的活性形式由从钯(Ⅱ)盐得到的钯(Ⅱ)配合物产生。这些催化剂前体是各种配位剂的衍生物，所述配位剂包括磷酸酯、二亚烷基丙酮或四烷基铵氢氧化物。
这些催化剂前体配合物的第一种是由有机磷酸得到的钯磷酸酯。这些磷酸酯可以是单取代的或二取代的，分别具有下面所示的结构Ⅰ和Ⅱ。这类配合物可以是不同的单取代磷酸酯的混合物、不同的二取代磷酸酯的混合物或单取代和二取代磷酸酯的混合物。
可用于本发明的单取代磷酸酯具有下列结构
其中R1是烷基、芳基、芳烷基、环烷基或这些种磷酸和任何物理混合物。合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及类似的基团。芳基包括苯基、苯并、萘基、茚基及类似基团。有用的芳烷基包括苄基、甲苯基、二甲苯基等，而环烷基包括环戊基、环己基、环庚基等。
有用的二取代磷酸衍生物具有下列结构
其中R1和R2是烷基、芳基、芳烷基、环烷基或这些种取代基的任何组合或这些磷酸衍生物的任何物理混合物。烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及类似的基团。芳基包括苯基、苯并、萘基、茚基及类似的基团。有用的芳烷基包括苄基、甲苯基、二甲苯基等，而环烷基包括环戊基、环己基、环庚基等。在结构Ⅱ中R1和R2可以是相同的或不同的。
这种组合物的一个实例是双乙腈钯磷酸苯酯。该配合物是由氯化钯于盐酸中的溶液形成的。加入氢氧化钠水溶液以生成胶凝状的红棕色水合氧化钯沉淀，过滤取出并用水和乙腈(MeCN)洗涤。用一种含有苯膦酸的乙腈溶液重复提取该固体沉淀以便尽可能多的溶解该固体。最后，减压汽提出过量的乙腈。所得催化剂前体是黄橙色油状物，可将其加入含二烯聚合物或共聚物的溶液中。
这种类型的第二个及有关的催化剂前体使用与一种烷基磷酸酯例如，单和二异丙基磷酸酯的混合物或单或二正丁基磷酸酯配合的双乙腈。该前体是由含氯化钠以生成四氯化钯(Ⅱ)钠溶液的氯化钯水溶液形成的。将碳酸钠加入该溶液以生成红棕色的水合氧化钯沉淀。然后将洗涤过的固体与乙腈混合得到淤浆，向其中加入所述磷酸酯如单和二异丙基磷酸的混合物或二正丁基磷酸以形成一种催化剂前体。将该混合物进行声波处理以溶解所得的水合氧化钯，汽提出过量的乙腈，得到黄橙色油状物。可将该油状物加入含二烯聚合物或共聚物的溶液。
第二类催化剂前体是通过使钯与一种二亚烷基丙酮配合而形成的，后者具有1，4-戊二烯-3-酮衍生物的结构Ⅲ

其中R1-R6可以是相同的或不同的，并且是氢、烷基、芳基、芳烷基或环烷基。合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及类似的基团。芳基包括苯基、苯并、萘基、茚基及类似的基团。有用的芳烷基包括苄基、β-苯乙基等，而环烷基包括环戊基、环己基、环庚基等。
含有戊二烯-3-酮结构的其它配位体是4-(亚甲基)-2，5-环己二烯-1-酮和环戊二烯酮的衍生物

其中4-(亚甲基)-2，5-环己二烯-1-酮衍生物的R2-R7以及环戊二烯酮衍生物的R2-R5可以是相同的或不同的，并且是氢、烷基、芳基、芳烷基或环烷基。合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及类似的基团。芳基包括苯基、苯并、萘基、茚基及类似的基团。有用的芳烷基包括苄基、β-苯乙基等。
这种催化剂配合物的一个实例具有Pd2DBA3CHCl3结构，其中DBA是二亚苄基丙酮。该配合物是通过将氯化钯(Ⅱ)加入含乙酸钠和二亚苄基丙酮的甲醇溶液中而形成的。将该反应混合物温热至55℃保持1小时以生成沉淀，注意，过度的加热会使该配合物分解为金属钯。从甲醇中过滤该沉淀和催化剂前体并再溶于氯仿以得到暗红紫色溶液，将其减压汽提得到Pd2DBA3CHCl3的暗红紫黑色固体。将该固体再溶解并加入二烯聚合物或共聚物的溶液中。
本发明的第三种催化剂前体配合物是与一种四烷基铵氢氧化物配合的钯盐。该配合物最好是四丁基铵氢氧化物/二乙腈氯化钯(Ⅱ)。该催化剂可用两种反应方式中的任一种合成。制备四丁基铵氢氧化物的甲醇溶液，减压汽提出甲醇。将乙腈加入所得的清彻油状物中，再次汽提溶剂。将氯化钯于乙腈中的溶液加入该四丁基铵氢氧化物溶液中得到深红色溶液，从该溶液中汽提出乙腈。将所得油状物溶于丙酮，然后可将其与二烯聚合物或共聚物的丙酮溶液或其它溶液合并。
合成该第三种催化剂配合物的另一种方法是使氯化钯与四丁基铵氢氧化物一起溶于乙腈得到红色溶液。加入粉状氢氧化钠并搅拌大约18小时。然后过滤该溶液，减压汽提出溶剂。将所得油状物溶于丙酮，然后可将其与二烯聚合物或共聚物的丙酮或其它溶液合并。
除四丁基铵氢氧化物外，其它的四烷基铵氢氧化物也可以成功地使用。这些化合物最好具有C1-C6烷基。
在这些配合物中，使用乙腈和四氢呋喃作为稳定剂以便在该催化剂形成时使其稳定。其它稳定剂，例如聚醚、有机膦或有机胂也可以成功地用于本发明以防止该催化剂结晶或沉淀。
每种前述的胶态催化剂前体均可有效地氢化二烯聚合物和共聚物中的烯不饱和键。这将由下列实施例来说明。
实施例1将0.49g氯化钯溶于含0.31g HCl的9g蒸馏水中，将所得溶液加热至60-80℃，然后使其冷至室温。将0.66g氢氧化钠溶于9g蒸馏水中，然后将其加入所述氯化钯溶液中得到胶凝状沉淀。用一个玻璃砂烧结漏斗通过重力过滤取出该沉淀，用50-80ml温水然后用50ml乙腈洗涤，得到水合氧化钯的固体残余物。该残余物用50ml含1.12g苯膦酸的乙腈溶液提取四次。(使用另外的磷酸(0.45g)以溶解剩余的残余物。)减压汽提出乙腈，得到2.43g黄橙色油状物。然后将该油状物溶于100ml四氢呋喃(THF)，将该催化剂溶液装入一个高压容器中，该容器装有140g溶于1.1-1.3 l THF的丙烯腈含量为29-31%(重量)的NBR。在75-85℃和2.41MPa氢气下保持22小时后，该反应混合物的铸型薄膜表明，70%的NBR烯不饱和键已被氢化。
实施例2将1.05g氯化钯加入100ml含3.9g乙酸钠和4.6g二亚苄基丙酮的甲醇溶液中。将该反应混合物温热至55℃并保持该温度1小时以便形成沉淀。然后从甲醇中过滤出该沉淀并再溶于氢仿中，得到暗红紫色溶液。在25-30℃下减压汽提该溶液得到暗红紫色或黑色Pd2DBA3CHCl3固体。将1.5g该固体溶于100ml THF，并加入140-150g30-5 NBR于1.1-1.2 l THF中的溶液中。在75-90℃和2.41MPa氢气下保持22小时后，取出一个样品，铸型薄膜的红外分析表明，63%的NBR烯不饱和键已被氢化。
实施例3将4ml 1M的四丁基铵氢氧化物甲醇溶液放入一个烧瓶中，减压汽提出甲醇。将30ml乙腈加入所得的清彻油状物中并再次汽提该溶液。制备一份单独的0.50g氯化钯于100ml乙腈中的溶液并加入上述四丁基铵氢氧化物残余物中，得到深红色溶液。从该反应混合物中汽提出乙腈并将所得深红色油产物溶于丙酮(100ml)中。将该钯溶液加入140-150g 30-5 NBR于1.1-1.2 l丙酮中的溶液中。在66-78℃和2.59-2.69MPa氢气下保持21.5小时后，该反应混合物的IR分析表明，66%的NBR烯不饱和键已被氢化。
实施例4将0.5g氯化钯溶于100ml含有1.11g四丁基铵氢氧化物的乙腈中，得到一个红色溶液。将0.16-0.2g粉状氢氧化钠加入该溶液，并将该反应混合物搅拌18小时。过滤该溶液，减压汽提出溶剂，得到红色油状物。将1.7g该红色油状物再溶于丙酮并加入在1.1-1.2 l丙酮中含140-150g 30-5 NBR的溶液中。在66-81℃和2.45-2.48MPa氢气下保持22.5小时后，该反应混合物的IR分析表明，41%的NBR烯不饱和键已被氢化。
一般说来，已经发现，由1-1.2 l溶剂中每140g NBR约0.5g氯化钯制备的催化剂配合物，在1.4-2.4MPa和50-120℃下在20-24小时内可有效地达到60-70%氢化度。已经表明，通过使温度、压力、溶剂和催化剂的用量最优化可得到甚至更高转化率的氢化聚合物或共聚物。
当达到所要求的氢化度时，可排放出未反应的氢气，或者在其它情况下也可降低压力，以终止该氢化反应。另一种方法是可以如下使该钯催化剂凝结，即将聚合物/催化剂溶液加热至足够高的温度以使钯(0)颗粒聚集成大颗粒或沉淀在大颗粒上，从而降低催化剂活性。
许多催化剂和聚合物溶剂都可用于实施本发明;最有用的是要氢化的聚合物或共聚物和催化剂都可溶于其中的那些溶剂，它们通常是低分子量的酮类，特别是丙酮和甲乙酮(MEK)。其它有用的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃和乙酸乙酯。本领域的技术人员将意识到，在本发明中也可以有效地使用其它溶剂而不会对本发明所述催化剂的性能有不利的影响。
一般说来，本发明的催化剂可用于在宽范围的反应条件下氢化聚合物或共聚物;所选择的具体反应条件将取决于所用的具体催化剂、被氢化的聚合物或共聚物、所要求的反应速度和本领域的技术人员可考虑到的其它可变因素。该催化剂可在1-7MPa下使用，但高于2.8MPa的压力可能会改善催化剂性能和氢化产率。有用的反应温度范围为20-120℃，最好为60-90℃。合适的反应时间为4-20小时并且将取决于所选择的其它可变反应因素和所要求的氢化量。
可以使用本发明的催化剂在不饱和聚合物或共聚物中达到60-90%的烯不饱和键氢化产率。由于能够在丁腈橡胶中达到60-90%的烯不饱和键氢化产率而不会明显氢化碳-氮键，因此在提高该共聚物的使用时间的同时达到了所希望的抗环境特性。
此外，因为本发明的催化剂与所溶解的聚合物或共聚物基本上处于同一相中，所以可以理想地取消从该体系中除去催化剂的步骤。与不均匀催化剂体系相比，这将节省相当多的费用。此外，均匀催化能够在连续的体系中氢化聚合物或共聚物，同时避免产生不希望的催化剂废料流。
还发现，分阶段以及连续添加催化剂会降低达到所要求的氢化量所需的时间。因此，已发现将该催化剂以至少两阶段加入溶解的聚合物或共聚物中是理想的，而另一种连续的添加方法也已被证明是有效的。该连续添加方法也是理想的，因为它可以大规模地连续加工二烯聚合物并避免了本领域技术人员所知的分批法的问题。
分阶段以及连续添加方法用实施例5和6进行说明。
实施例5将0.8g氯化钯溶于15g含0.61g氯化钠的蒸馏水中。将该混合物加热至60-80℃直到氯化钯完全溶解，大约加热半小时，得到四氯化钯(Ⅱ)钠的溶液。将该四氯化钯(Ⅱ)钠溶液在冰/水浴中冷却半小时，然后向其中加入1.18g碳酸钠于15g蒸馏水中的溶液。得到一个红棕色胶凝状沉淀，将其离心分离并滗去水层。用蒸馏水洗涤所得的固体，将该潮湿的固体转移到一个含有100ml乙腈的锥形烧瓶中得到一个淤浆。将42.4%(重量)单异丙基磷酸和53.6%(重量)二异丙基磷酸的混合物(1.73g)加入该乙腈淤浆，将所得混合物声波处理1小时以加溶所得的配合物。减压汽提出乙腈，得到2.81g黄橙色油状物，将其溶于90g甲乙酮(MEK)中。将45g该溶液装入一个含有206g 33-NBR[33%(重量)丙烯腈，67%(重量)丁二烯]于1.1-1.3 l MEK中的溶液的压力容器中。在60-62℃和145-160ml/分的1.4MPa氢气流下保持115分钟后，该反应混合物的铸型薄膜表明，46.6%的NBR烯不饱和键已被氢化。加入剩余的催化剂溶液并在同样的条件连续氢化三个多小时，得到总的氢化率为88%。
实施例6将0.8g氯化钯溶于17g含0.55g氯化钠的蒸馏水中。将该混合物加热至60-80℃直到氯化钯完全溶解，大约加热半小时，得到四氯化钯(Ⅱ)钠的溶液。将该四氯化钯(Ⅱ)钠溶液在冰/水浴中冷却半小时，然后向其中加入1.03g碳酸钠于12g蒸馏水中的溶液。得到一个红棕色胶凝状沉淀，将其离心分离并滗去水层。用蒸馏水洗涤所得的固体，将该潮湿的固体转移到一个含有100ml乙腈的锥形烧瓶中得到一个淤浆。将42.4%(重量)单异丙基磷酸和53.6%(重量)二异丙基磷酸的混合物(1.57g)加入该乙腈淤浆，将所得混合物声波处理1小时以加溶该水合氧化钯。减压汽提出乙腈，得到2.5g黄橙色油状物，将其溶于250ml甲乙酮(MEK)中。使用一个微型泵将1.1ml/分的该溶液加入一个含有200g 33-NBR于1250g MEK中的溶液的压力容器中。在43-53℃和1.31-1.38MPa下以150-160ml/分将氢气加入该容器。120分钟后，停止添加催化剂，该反应混合物的铸型薄膜表明，30-32%的NBR烯不饱和键已被氢化。在三小时观察到氢化量没有变化。重新开始添加该催化剂溶液，连续氢化导致6小时后的总氢化率为84%而6.5小时后为86.5%。
连续添加催化剂的其它实施例列在表1中。
表1用磷酸钯催化剂前体(添加速度＝1ml/分)氢化30-NBR的实验条件

1)所用酸是42.4%(重量)单异丙基磷酸和53.6%(重量)二异丙基磷酸的混合物。
2)所用酸是38.4%(重量)单正丁基磷酸和61.7%(重量)二正丁基磷酸的混合物。
3)催化剂在[25%(体积)]MeCN/MEK中的溶液的体积为250ml。
4)催化剂在MeCN中的溶液的体积为250ml。
在本发明所述的磷酸钯催化剂前体中，通过使水合氧化钯与二正丁基磷酸配合形成的催化剂前体是最好的。表2列出了与在连续添加方法中使用该前体有关的数据，并且表明，氢化率主要取决于该体系中活性催化剂的量而不是氢气压力或其它因素。
表2用由二(正丁基)磷酸形成的磷酸钯催化剂(催化剂添加速度＝1ml/分)氢化30-NBR

1)所用酸是二(正丁基)磷酸。
2)催化剂在MeCN中的溶液的体积为250ml。
3)催化剂在MeCN中的溶液的体积为127ml。
已根据某些实施方案和条件对本发明进行了描述，这些实施方案和条件不意味着并且也不应构成对本发明的限制。本领域的技术人员将理解，对本发明所述的实施方案和条件可以做一些变动而并没有脱离本说明书所附权利要求书中要求保护的发明。
权利要求
1.一种可用于氢化聚合物或共聚物中的烯不饱和键的催化剂前体，它包含与一种配位剂配合的并且用一种有机稳定剂稳定的钯(Ⅱ)盐，所述配位剂选自磷酸酯、二亚烷基丙酮和四烷基铵氢氧化物，所述稳定剂选自有机氰化物、醚、聚醚、有机膦和有机胂。
2.权利要求1的催化剂前体，其特征在于所述磷酸酯是至少一种具有下列结构的单取代磷酸酯或至少一种具有下列结构的二取代磷酸酯其中R1和R2是相同的或不同的并且是烷基、芳基、芳烷基或环烷基官能团，或至少一种单取代磷酸酯和至少一种二取代磷酸酯的物理混合物。
3.权利要求2的催化剂前体，其特征在于所述磷酸酯是单异丙基磷酸酯、二异丙基磷酸酯或它们的混合物。
4.权利要求2的催化剂前体，其特征在于所述磷酸酯是苯基磷酸酯。
5.权利要求2的催化剂前体，其特征在于所述磷酸酯是单(正丁基)磷酸酯、二(正丁基)磷酸酯或它们的混合物。
6.权利要求1的催化剂前体，其特征在于所述二亚烷基丙酮具有下列结构
其中R1-R6可以是相同的或不同的，并且是氢、烷基、芳基、芳烷基或环烷基。
7.权利要求6的催化剂前体，其特征在于所述二亚烷基丙酮是二亚苄基丙酮。
8.权利要求1的催化剂前体，其特征在于所述四烷基铵氢氧化物是四丁基铵氢氧化物。
9.权利要求1-8中任何一项的催化剂前体，其特征在于所述稳定剂选自乙腈和四氢呋喃。
10.一种用于选择氢化聚合物或共聚物中烯不饱和键的均匀的胶态钯(0)催化剂，它是通过用氢气就地氢化权利要求1-9中任何一项的催化剂前体而形成的。
11.一种氢化烯不饱和聚合物或共聚物的方法，包括下列步骤选择至少一种权利要求1-9中任何一项的催化剂前体;将所述前体溶于一种溶剂中以形成一种催化剂前体溶液;将所述催化剂前体溶液加入所述聚合物或共聚物于所述溶剂中的溶液中以形成一种反应混合物;将氢气引入所述反应混合物中;在氢气存在下接触所述反应混合物以生成一种均匀的胶态钯(0)催化剂;在20-120℃的温度和1-7MPa压力的氢气下连续接触所述反应混合物4-20小时;和通过泄氢压或降低催化剂活性终止该方法。
12.权利要求11的方法，其特征在于所述反应在60-90℃的温度下进行。
13.权利要求11-12中任何一项的方法，其特征在于通过将反应混合物加热至足够高的温度以使钯结晶或通过将氢气的压力降至1MPa以下来终止该方法。
14.权利要求11-13中任何一项的方法，其特征在于使用丁腈橡胶作为共聚物。
15.权利要求11-13中任何一项的方法，其特征在于所述聚合物选自聚丁二烯和聚异戊二烯。
16.权利要求11-15中任一项的方法，其特征在于将所述催化剂前体溶液分成至少两个独立的阶段加入含聚合物或共聚物的溶液中。
17.权利要求11-16中任何一项的方法，其特征在于将所述催化剂前体溶液以一个预定的恒定速率加入含聚合物或共聚物的溶液中直至该方法结束。
全文摘要
提供了一种可用于选择氢化聚合物或共聚物中烯不饱和键的催化剂前体。该前体包含一种与配位剂配合的钯盐，所述配位剂选自磷酸酯、二亚烷基丙酮和四烷基铵氢氧化物。该催化剂前体可用于分批、分阶段添加或连续体系。
文档编号B01J31/18GK1058218SQ91104910
公开日1992年1月29日 申请日期1991年7月18日 优先权日1990年7月19日
发明者R·T·帕特森 申请人:Dsm有限公司