专利名称：利用钯膜从含氢合成气中生产高纯度氢气的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从含氢合成气中生产高纯度氢的工艺，特别涉及到利用钯 膜分离制备高纯度氢气的方法和装置。
背景技术：
目前世界上90%的氢气来自于碳氢化合物(天然气，煤，生物质等)的 重整，气化或裂解等化学过程后经过纯化得到，合成气的提纯是其中一个关键
的工艺过程。可用的提纯技术有变压吸附，高分子膜分离，钯膜分离，低温
分离等。与其他分离技术相比，钯膜分离可以生产只含ppb级别杂质的高纯度 氢气，尤其适应燃料电池的要求；另外钯膜分离装置占地小，在小型化方面也 较其他几种分离方法容易。
氢气在钯膜中的传递服从所谓的"溶解一扩散"(Solution-diffiision)机現 它包含以下几个过程氢气从边界层中扩散到钯膜表面；氢气在膜表面分解成 氢原子；氢原子被钯膜溶解；氢原子在钯膜中从高压侧扩散到低压侧；氢原子 在钯膜低压侧重新合成为氢分子；氢气扩散离开膜表面。根据上述理论，氢气 在钯膜中的穿透率与膜的温度，厚度，合金成分，以及氢气在膜两侧的分压有 关，并可用Sievert's Law来表达
丄 " z 7
式中
/ :气体常数；r:温度；A膜面积；丄膜厚度；K活化能；氢气高压 侧分压;A:氢气低压侧分压;w:压力指数^:指数函数前系数；^f:透过率。
应用钯膜分离生产氢气的方法主要有两种A)将膜组件与制氢反应器 耦合为一体成为膜反应器，利用该反应器一步法从原料气中经过反应和分离得
到高纯度的氢气。膜分离与反应过程的耦合可打破反应的热力学平衡，使得反 应有利于向产氢的方向进行。但由于反应器中增加了膜分离组件，反应器结构 复杂，钯膜与反应介质及催化剂直接接触，运行条件比较恶劣，钯膜寿命较短。
B)钯膜分离与制氢反应器分离，制氢反应器生产含氢合成气，其下游采用钯 膜分离得到高纯度氢气，该方法工艺简单，操作维修都比较方便。在工业上广 泛应用的碳氢化合物水蒸汽重整生产合成气的工艺中，为了防止催化剂积碳及 提高碳氢化合物的转化率，水蒸汽经常是大大过量，造成合成气中含有30% 以上的水蒸汽。由钯膜分离的Sievert，sLaw可知，钯膜分离的动力主要来自有 膜内外氢气分压的差别，而在合成气总压力保持不变的情况下，合成气中大量 的水蒸汽的存在，大大降低了合成气中氢气的分压，从而降低了膜分离生产氢 气的效率。如图2所示，传统的直接膜分离工艺，上游制氢反应器生成的合成 气直接经管路P21先进入换热器1换热到膜分离器工作温度(450-600°C); 从换热器1出来经管路P22进入膜分离器5,产品氢气由管路P23输送到下游， 尾气由管路P24输送到燃烧器6燃烧，所产生的烟气经管路26输送到上游产 生水蒸汽。该工艺存在两方面的问题， 一是混合气体中水蒸气含量高，降低钯 膜分离效率。二是热能不能有效利用，能耗高。
发明内容
本发明的目的在于客服现有技术的缺点，提供一种氢气分离效率高、节 能的利用钯膜从含氢合成气中生产高纯度氢气的方法。
本发明的另一目的在于提供实现上述利用钯膜从含氢合成气中生产高纯 度氢气方法的装置。
本发明的目的通过如下技术方案实现 一种利用钯膜从含氢合成气中生产高纯度氢气的方法，包括如下步骤
(1) 从上游制氢反应器生产的含有水蒸汽和氢气的合成气首先进入冷却
器，降低到75 85°C，降温后的合成气进入气液分离器，实现水蒸气冷凝后 与合成气分离；
(2) 除水后的合成气进入初级加热器，合成气在加热器内被加热到250 350 °C，加热器的加热介质为经过钯膜分离出氢气后的高温尾气；被加热后合
成气进入次级加热器，合成气被加热到450 600 °C，加热介质为经过初加热 器的尾气燃烧所形成的烟气；
(3)被加热的合成气进入钯膜分离器，合成气中的大部分氢气透过钯膜 分离器成为高纯度产品氢气；高温尾气进入初级加热器加热除水后的合成气。
所述步骤(1)换热的介质为冷水，冷水经换热后成为水蒸汽，作为上游 碳氢化合物重整用的工艺水蒸汽。
利用钯膜从含氢合成气中生产高纯度氢气的装置，包括换热器、钯膜分离 器、燃烧器，所述换热器与钯膜分离器连接，钯膜分离器与燃烧器连接，其特 征在于所述连接换热器与钯膜分离器的管道上依次设有气液分离器、初级加 热器和次级加热器，所述钯膜分离器通过初级加热器与燃烧器连接，所述燃烧 器还与次级加热器连接。
本发明针对单独采用钯膜分离器从含氢合成气中生产高纯度氢气时，合 成气中的大量水蒸汽降低钯膜分离效率的情况，采用换热器降低合成气的温 度，从而降低合成气中的水蒸汽含量，将除水后的合成气重新加热进入钯膜分 离器生产高纯度氢气。本发明设计简单，钯膜分离氢气效率高，为高效生产高 纯度氢气提供了 一种新的工艺方法。
现有膜分离生产氢气的工艺相比，本发明具有如下优点
(1) 含氢合成气在进入膜分离器之前除去合成气中含有的大量水蒸汽， 提高了膜分离的效率。与传统工艺相比，在同样的氢气产率下，可以减少分离 所需的膜面积，节约成本。
(2) 本发明在除去合成气中水蒸汽的时候采用能量集成的方式，利用高
温合成气生产上游制氢过程所需的水蒸汽，并利用钯膜分离器的尾气的显热及 燃烧热来加热除水后的合成气，提高了能量利用效率。
图1为利用钯膜从含氢合成气中生产高纯度氢气的装置示意图。
图2为传统直接用钯膜分离生产高纯度氢气的装置示意图。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明的技术方案，以下结合实施例和附图进一步说明本
发明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限定。
如图1所示，利用钯膜从含氢合成气中生产高纯度氢气的装置，包括冷却
器1、气液分离器2、初级加热器3、次级加热器4、钯膜分离器5和燃烧器6。 流通含氢合成气的管路POl、 P02、 P04、 P06依次连接冷却器l、气液分离器 2、初级加热器3、次级加热器4和钯膜分离器5;冷却器1的冷却水由管路 P13进入，由管路P14流出。气液分离器2中分离出的冷凝水由管路P03排出。 钯膜分离器5生产的高纯1氢气由管路P07引出，尾气由管路P08、 P09依次 连接至初级加热器3和燃烧器6。管路P10将燃烧器6燃烧所需的空气引入， 燃烧器6燃烧所产生的高温烟气由管路P11引入次级加热器4，并由管路P12 接至下游再次利用。
本发明的冷却器1、初级加热器3和次级加热器4都可以采用套管式换热 器，也可采用板式、列管式、管壳式换热器。气液分离器是一种压力容器，为 满足工艺要求(压力、温度)的通用气液分离器。钯膜分离器5为内含分离氢 气的钯膜组件的压力容器，膜组件的设计详见专利申请200710031743.5,燃烧 器6为大气式燃烧器，也可以是无焰式燃烧器。
实施例千瓦级燃料电池供氢系统中氢气的分离提纯 质子交换膜燃料电池的氢源需要纯度很高的氢气，特别对CO的含量有着 很高的要求，利用钯膜分离可以得到杂质为ppb级的纯氢气，而且钯膜分离体 积小，适合应用于小型家庭燃料电池电站。
合成气由天然气水蒸汽重整反应生产，反应器可以是常规的固定床反应 器，或新型流化床反应器、微通道反应器等。合成气组成为反应达到平衡时的 气体组成。反应原料气流量如下天然气(按甲烷计)0.280 kg/h，水蒸汽 0.944kg/h，反应温度700 °C;反应压力l.lMPa; 则其出口 (P01)合成 气摩尔组分如下CH4: 7.9%; H20: 39.5 % ; H2:41.2%; CO: 4.5%; C02: 69%;可见合成气中含有约近40 %体积的水蒸汽，氢气分压为0.453 MPa。
采用图1所示的氢气分离流程。采用ASPEN Plus软件模拟计算图1各管 段中介质的温度、压力等工艺数据，如表1所示。
本例中，为降低水蒸汽含量，增加氢气分压，首先将管路POl中的合成气
通入冷却器l。在此冷却器器l作用下，合成气温度降低到83T。换热的介 质为冷水，该冷水经加热后成为水蒸汽，作为上游天然气水蒸汽重整反应用的 工艺水蒸汽。冷却器选用列管式换热器，合成气进入壳程，冷却水走管程，换 热面积0.0027m2，换热量为0.62kw。
降温后的合成气通过管路P02进入气液分离器2，合成气中90%的水从气 液分离器中分离，冷凝水由管路P03排出。气液分离器为压力容器，材质选用 为316L不锈钢，设计压力1.2MPa:设计温度IOO'C,安装有自动排水设施。
除水后的合成气中的氢气体积含量由41.2%增加为65.0%，分压由 0.453 MPa升高为0.715 MPa，通过管路P04进入初级加热器3，合成气被加热 到324 DC。加热器的加热介质为经过钯膜分离出氢气后的高温尾气，尾气温 度由600T降低到180。C。初加热器3选用套管式换热器，合成气进入壳程， 高温尾气走管程，换热面积0.009m2，换热量0.128kw。
离开初级加热器3的合成气通过管路P05进入次级加热器4，合成气在此 加热器内被加热到600。C。加热器的加热介质为经过初加热器3的尾气燃烧所 形成的烟气，烟气温度由1000 °C降低到765°C。加热器4采用套管式换热器， 合成气进入壳程，高温烟气走管程，换热面积0.00043m2。
被加热到600。C的含氢合成气通过管路P06进入钯膜分离器5。在此，合 成气中的大部分氢气透过钯膜分离器成为高纯度产品氢气。钯膜分离器5为一 内含钯膜组件的压力容器(如中国发明专利申请200710031743.5介绍)，容器 设计压力1.2 MPa:设计温度650 。C。钯膜组件中的钯膜采用钯(75X )银(25%) 合金膜，膜厚度25 nm，膜面积0.018m2,氢气产量0.06 kg/h，氢气回收率 80%。
钯膜分离器5中去除大部分氢气的尾气通过管路P08进入初级加热器3， 温度降低到180°C,通过管路P09进入燃烧器6燃烧。燃烧后的高温烟气通 过管路Pll进入次级加热器4加热含氢合成气，温度由1000 'C降低到765 °C，低温烟气由管路P12送入上游制氢系统，可为制氢反应器提供热量。
如果采用如图2所示传统的直接膜分离工艺，上游制氢反应器生成的合成 气直接经管路P21先进入冷却器1冷却到膜分离器的最佳工作温度450-60(TC;
从冷却器l出来经管路P22进入膜分离器5，氢气由管路P23输送到下游，尾 气由管路P24输送到燃烧器6燃烧，所产生的烟气经管路26输送到上游产生 水蒸汽。管路P25将燃烧器6燃烧所需的空气引入。若管路P21中的合成气 的成分与图1中POl中的相同，则要达到与上述实施例中相同的氢气产量0.06 kg/h，所需要的总膜面积为0.046m2,与传统的膜分离工艺相比，本发明可以 将钯膜面积减少为原来的39 %。
由上述对比可以看出，通过将进入膜分离器的合成气冷却的方法，能够有 效的除去合成气中的水组分，提高合成气中氢气的分压，从而提高膜分离的效 率。表1
物流管路 P01 P02 P03 P04 P05 P06P07P0:8 P09 PIO Pll P12 P13 P14
流量(KG/h) H2
0.0750.075 0 0.0750.0750,075 0.06 0.0150.015 000 0
CH4 0.114 0.114 0 0.114 0.114 0.114 0 0.114 0.114 0 0 0 0 CO 0.1130.113 0 0.1130.1130.113 0 0.1130.113 000 0
C020.2760.276 0 0.2760.2760.276 0 0.2760.276 0 0.768 0.768 0
H200.6450.6450.5980.0470.0470,047 0 0.0470.047 0 0.435 0.435 2.918 2.918
o2
000000000 0.685 0.047 0.047 0 0
M，
000000000 0.226 0.226 0.226 0 0
温度*C 700 838383 334.2 600 600 600 180 25 1000 765.2 25 185.1
压力bar 11.146 11.146 11.146 11.146 11.146 11.1461..211.146 11.1461.5 1.5 1.5 11.146 11.14权利要求
1.一种利用钯膜从含氢合成气中生产高纯度氢气的方法，其特征在于包括如下步骤(1)从上游制氢反应器生产的含有水蒸汽和氢气的合成气首先进入冷却器，降低到75～85℃，降温后的合成气进入气液分离器，水蒸汽冷凝后与合成气分离；(2)除水后的合成气进入初级加热器，合成气在加热器内被加热到250～350℃，加热器的加热介质为经过钯膜分离出氢气后的高温尾气；被加热后合成气进入次级加热器，合成气被加热到450～600℃，加热介质为经过初加热器的尾气燃烧所形成的烟气；(3)被加热的合成气进入钯膜分离器，合成气中的大部分氢气透过钯膜分离器成为高纯度产品氢气；高温尾气进入初级加热器加热除水后的合成气。
2、 根据权利要求1所述的利用钯膜从含氢合成气中生产高纯度氢气的方 法，其特征在于所述步骤(1)换热的介质为冷水，冷水经换热后成为水蒸 汽，作为上游碳氢化合物重整用的工艺水蒸汽。
3、 实现权利要求1所述方法的利用钯膜从含氢合成气中生产高纯度氢气 的装置，包括换热器、钯膜分离器、燃烧器，所述换热器与钯膜分离器连接， 钯膜分离器与燃烧器连接，其特征在于所述连接换热器与钯膜分离器的管道 上依次设有气液分离器、初级加热器和次级加热器，所述钯膜分离器通过初级 加热器与燃烧器连接，所述燃烧器还与次级加热器连接。
4、 根据权利要求3所述的利用钯膜从含氢合成气中生产高纯度氢气的装置，其特征在于所述的冷却器为套管式、板式、列管式或管壳式换热器。
5、 根据权利要求3所述的利用钯膜从含氢合成气中生产高纯度氢气的装置，其特征在于所述的初级加热器为套管式、板式、列管式或管壳式换热器。
6、 根据权利要求3所述的利用钯膜从含氢合成气中生产高纯度氢气的装 置，其特征在于所述的次级加热器为套管式、板式、列管式或管壳式换热器。
7、根据权利要求3所述的利用钯膜从含氢合成气中生产高纯度氢气的装 置，其特征在于所述的燃烧器为大气式燃烧器或无焰式燃烧器。
全文摘要
本发明公开了利用钯膜从含氢合成气中生产高纯度氢气的方法和装置。该方法将从上游制氢反应器生产的含有水蒸汽和氢气的合成气首先进入冷却器，降温后的合成气进入气液分离器，除水后的合成气进入初级加热器，合成气在加热器内被加热，被加热后合成气进入次级加热器，合成气被加热到450～600℃，被加热的合成气进入钯膜分离器，合成气中的大部分氢气透过钯膜分离器成为高纯度产品氢气。该装置连接换热器与钯膜分离器的管道上依次设有气液分离器、初级加热器和次级加热器，钯膜分离器通过初级加热器与燃烧器连接，燃烧器还与次级加热器连接。本发明设计简单，钯膜分离氢气效率高，为高效生产高纯度氢气提供了一种新的工艺方法。
文档编号C01B3/00GK101372314SQ20081002946
公开日2009年2月25日 申请日期2008年7月15日 优先权日2008年7月15日
发明者叶根银, 解东来 申请人:华南理工大学