一种合成α,β-不饱和酮的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种负载型钴或铁催化剂催化伯醇和仲醇氧化偶联合成a，β -不饱和酮的方法。
【背景技术】
[0002]a，β -不饱和酮是重要的共轭不饱和羰基化合物，因其具有多个反应活性中心，在迈克尔加成等反应中有广泛的应用。此外，a，β-不饱和酮还具有许多优异的生物活性，如抗细菌、抗真菌、抗病毒、消炎等，因此也被广泛应用于农药、医药等精细化学品的合成中。
[0003]传统的合成方法一般采用醛、酮、烯醇以及酰氯等为原料，反应条件苛刻，产物收率低而且原子经济性差。随着人们对环境和能源问题的日益重视，开发简单、高效、环境友好、原子经济性高的合成方法成为制备α，β_不饱和酮的迫切需求。考虑到醛和酮可以由醇制备，而且醇价格低廉、性质稳定、来源广泛，直接使用醇为底物的合成方法学受到人们广泛关注。但目前尚未有文献和专利报道直接使用伯醇和仲醇通过氧化偶联方法制备a , β -不饱和酮。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种新型的合成a，β -不饱和酮的方法，该方法反应条件温和、环境友好，原子经济性高。
[0005]为实现上述目的，本发明将伯醇、仲醇、碱、负载型钴或铁催化剂加入到水和叔丁醇的混合溶剂中，以氧气或空气为氧化剂，在0-100°C下搅拌0.5-36h，通过伯醇和仲醇的氧化偶联反应一锅法得到α，β-不饱和酮。
[0006]所述的醇，是芳香族、脂肪族、杂环、稠环、不饱和醇中的一种或两种。
[0007]所述的氧化剂为氧气、空气、过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或几种。氧化剂为空气或氧气时，其压力为0.l-5MPa ;氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢时，其物质的量浓度为 0.01-10mol/L.
[0008]所述的混合溶剂，其特征在于水和叔丁醇的比例为20/1-1/20.
[0009]所述的碱为K2C03、L1H, NaOH, Κ0Η、Mg (OH)2, Ca (OH) 2 中的一种或几种。
[0010]所述的负载型钴或铁催化剂，其特征在于催化剂活性组分为Co、Fe、AU、Pd、N1、Ag、Mn、Cu、Pt中的一种或几种，质量负载量为0.1-1Owt %。
[0011]本发明具有如下效果:
[0012]1.使用负载型非贵金属铁或钴催化剂，避免使用贵金属催化剂。而且钴或铁催化剂可以循环使用，可极大降低生产成本；
[0013]2.直接使用醇作为反应底物，一锅法直接合成α，β -不饱和酮，反应过程无需将中间产物分离提纯，无需添加反应物，而且该过程的唯一副产物为水。因此该方法清洁、高效。
[0014]在该氧化偶联反应体系中，α，β -不饱和酮的产率可达99%。该合成方法环境友好，具有较高的原子经济性和反应效率。此外，该方法使用非贵金属催化剂，可极大降低生产成本。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:将苯甲醇(1.0mmol)、(±)-1-苯乙醇(0.50mmol)、Co-N-CMK-3-800 °C (10mg, 1.0mol % )、L1H.H2O (42mg, 1.0mmoI)加 Λ 0.5mL2.0mol/LNaOH(1.0mmoI)和0.5mL叔丁醇混合溶液中。将体系抽真空，通入02，重复进行3次后在70°C下搅拌12h。冷至室温后，反应体系中加入1mL H2O,乙酸乙酯萃取(15mLX3)。合并萃取液，用无水Na2SO4干燥。旋蒸，硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚=1/10, v/v)分离得到产物，产物经核磁及色谱分析，确认其为查耳酮；产物收率>70%。
[0016]实施例2:将对甲基苯甲醇(1.0mmol)、( + )-1-苯乙醇(0.50mmol)、Co-N-CMK-3-800 °C (10mg, 1.0mol % )、L1H.H2O (42mg, 1.0mmol)加 Λ 0.5mL2.0mol/LNaOH(1.0mmol)和0.5mL叔丁醇混合溶液中。将体系抽真空，通入02，重复进行3次后在70°C下搅拌12h。冷至室温后，反应体系中加入1mL H2O,乙酸乙酯萃取(15mLX3)。合并萃取液，用无水Na2SO4干燥。旋蒸，硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚=1/10, v/v)分离得到产物，产物经核磁及色谱分析，确认其为(E)-l-phenyl-3- (p-tolyl) prop-2-en-l-one ;产物收率>90%。
[0017]实施例3:将对甲基苯甲醇(1.0mmol)、( + )-1-苯乙醇(0.50mmol)、Fe-N-CMK-3-800 °C (10mg, 1.0mol % )、L1H.H2O (42mg, 1.0mmol)加 Λ 0.5mL2.0mol/LNaOH(1.0mmol)和0.5mL叔丁醇混合溶液中。将体系抽真空，通入02，重复进行3次后在70°C下搅拌12h。冷至室温后，反应体系中加入1mL H2O,乙酸乙酯萃取(15mLX3)。合并萃取液，用无水Na2SO4干燥。旋蒸，硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚=1/10, v/v)分离得到产物，产物经核磁及色谱分析，确认其为(E)-l-phenyl-3- (p-tolyl) prop-2-en-l-one ;产物收率>90%。
[0018]实施例4:将 3_ 甲基苯甲醇(1.0mmol)、( + )-1-苯乙醇(0.50mmol)、Fe-N-CMK-3-800 °C (10mg, 1.0mol % )、L1H.H2O (42mg, 1.0mmol)加 Λ 0.5mL2.0mol/LNaOH(1.0mmol)和0.5mL叔丁醇混合溶液中。将体系抽真空，通入02，重复进行3次后在70°C下搅拌12h。冷至室温后，反应体系中加入1mL H2O,乙酸乙酯萃取(15mLX3)。合并萃取液，用无水Na2SO4干燥。旋蒸，硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚=1/10, v/v)分离得到产物，产物经核磁及色谱分析，确认其为(E)-l-phenyl-3- (m-tolyl) prop-2-en-l-one ;产物收率>90%。
[0019]实施例5:将:2_ 甲基苯甲醇(1.0mmol)、( + )-1-苯乙醇(0.50mmol)、Fe-N-CMK-3-800 °C (10mg, 1.0mol % )、L1H.H2O (42mg, 1.0mmol)加 Λ 0.5mL2.0mol/LNaOH(1.0mmol)和0.5mL叔丁醇混合溶液中。将体系抽真空，通入02，重复进行3次后在70°C下搅拌12h。冷至室温后，反应体系中加入1mL H2O,乙酸乙酯萃取(15mLX3)。合并萃取液，用无水Na2SO4干燥。旋蒸，硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚=1/10, v/v)分离得到产物，产物经核磁及色谱分析，确认其为(E)-l-phenyl-3- (o-tolyl) prop-2-en-l-one ;产物收率>90%。
[0020]实施例6:将对甲氧基苯甲醇(1.0mmol)、(±)_1_苯乙醇(0.50mmol)、Co-N-CMK-3-800 °C (10mg, 1.0mol % )、L1H.H2O (42mg, 1.0mmol)加 Λ 0.5mL2.0mol/LNaOH(1.0mmol)和0.5mL叔丁醇混合溶液中。将体系抽真空，通入02，重复进行3次后在70°C下搅拌12h。冷至室温后，反应体系中加入1mL H2O,乙酸乙酯萃取(15mLX3)。合并萃取液，用无水Na2SO4干燥。旋蒸，硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚=1/10, v/v)分离得到产物，产物经核磁及色谱分析，确认其为(E) -3- (4-methoxyphenyl)-l-phenylprop-2-en-l-one ;产物收率>90%。
[0021]实施例7:将对甲氧基苯甲醇(1.0mmol)、(±)_1_苯乙醇(0.50mmol)、Fe-N-CMK-3-800 °C (10mg, 1.0mol % )、L1H.H2O (42mg, 1.0mmol)加 Λ 0.5mL2.0mol/LNaOH(1.0mmol)和0.5mL叔丁醇混合溶液中。将体系抽真空，通入02，重复进行3次后在70°C下搅拌12h。冷至室温后，反应体系中加入1mL H2O,乙酸乙酯萃取(15mLX3)。合并萃取液，用无水Na2SO4干燥。旋蒸，硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚=1/10, v/v)分离得到产物，产物经核磁及色谱分析，确认其为(E) -3- (4-methoxyphenyl)-l-phenylprop-2-en-l-one ;产物收率>90%。
[0022]实施例8:将对氯苯甲醇(1.0mmol)、(±)_1_苯乙醇(0.50mmol)、Fe-N-CMK-3-800 °C (10mg, 1.0mol % )、L1H.H2O (42mg, 1.0mmol)加 Λ 0.5mL2.0mol/LNaOH(1.0mmol)和0.5mL叔丁醇混合溶液中。将体系抽真空，通入02，重复进行3次后在70°C下搅拌12h。冷至室温后，反应体系中加入1mL H2O,乙酸乙酯萃取(15mLX3)。合并萃取液，用无水Na2SO4干燥。旋蒸，硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚=1/10, v/v)分离得到产物，产