一种长支链高分子量聚偏氟乙烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种长支链高分子量聚偏氟乙烯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚偏氟乙烯（简称PVDF)具有优异的耐高低温性、良好的耐化学溶剂、耐大气老化 和耐应力开裂性、优异的电绝缘性，还具有良好的机械性能，易于被加工成各类制品和膜材 料，目前已广泛应用于化工、电子电气及机械工业，在新能源、节能环保等新兴产业中也开 始得到应用。
[0003] 为满足机械加工需求，PVDF树脂需要具有适当的分子量、分子量分布宽度及溶液 粘度。对PVDF分子量及分子量分布宽度的控制可以通过调整引发剂或链转移剂等方式实 现，现有技术中有以下报道：
[0004] (1)US4, 076, 929描述一种使用二叔丁基过氧化物（DTBP)为引发剂的高温乳液聚 合，反应之初加入部分单体、引发剂，后期以一定速率连续补加单体、引发剂，当加入单体达 到50%后停加引发剂，最终得到一种双峰分布聚偏氟乙烯。
[0005] (2)US5, 095, 081描述一种使用过氧化二硫酸盐为引发剂，反应之初加入部分单体 和全部链转移剂，后以77ml/h流量连续补加引发剂，最终得到分子量分布适中的聚偏氟乙 烯。
[0006] (3)CN1583809A在反应初加入部分单体、引发剂和全部链转移剂，后继续补加引发 剂，转化率达到65 %时停加引发剂，最终得到与US4, 076, 929类似的双峰分布。
[0007] (4)CN200610119030.X在反应初加入全部链转移剂和部分引发剂，后期继续补加 以控制体系引发剂浓度，使反应速度维持在一定范围，最终控制产品分子量分布。
[0008] 此外，PVDF分子链微观结构对溶液粘度影响很大，特别是长支链结构对于流变性 质和加工性能有着极为重要的影响，若支链相当长，即支链分子量达到或超过临界分子量 的三倍（Mb > 3M。)，支链本身发生缠结，这时PVDF分子链因相互交缠而形成一个"自交联" 体系，其明显特征是该聚合物具有高或超高的溶液粘度。PVDF大分子的支化是聚合过程中 链转移的结果，不同引发体系对聚合物分布及支化都有影响。同类引发剂，随着聚合温度升 高，分子链支化情况增加。同时，随着PVDF分子量增大，分子链支化的可能性也增加。
[0009] 现有技术对于长链支化尤其是长支链高分子量聚偏氟乙烯的研究仍未见报道。因 此需要开发一种新的聚合方法，使用该方法可在确保所需重均分子量的前提下得到分子量 分布较窄的聚偏氟乙烯，其分子链具有长链支化结构，长支链及PVDF分子链因相互交缠而 形成一个"自交联"体系。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂，具有较低的熔点、 较低的结晶度、超高的溶液粘度、极佳的机械性能和化学稳定性。
[0011] 为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
[0012] -种长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂，其特征在于所述长支链高分子量聚 偏氟乙烯树脂的重均分子量80~120万、分子量分布系数2. 0~3. 8、长链支化指数 (LCBI)彡0? 1、溶液粘度彡2000mpa.s(7. 5wt%PVDF的正甲基吡咯烷酮溶液、30°C)、特性 粘度120~190ml/g、熔体流动速率0? 01~0? 2g/10min(230°C、2L6Kg载荷）、熔点157~ 165。。。
[0013] 作为一种优选的方式，上述长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂的重均分子量85~ 100万、分子量分布系数2. 2~3. 0、长链支化指数（LCBI) >0. 2、溶液粘度4000~ 9000mpa.s(7. 5wt%PVDF的正甲基吡咯烷酮溶液、30°C)、特性粘度120~150ml/g、熔体流 动速率 〇? 01 ~〇?lg/l〇min(230°C、21. 6Kg载荷）、熔点 158 ~162°C。
[0014] 本发明还提供了上述长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，采用乳液聚合 方法制备。
[0015] 聚偏氟乙烯树脂制备中，使用的引发剂为含C3~C20环基过氧化二碳酸酯类和 /或C3~C20烷基过氧化二碳酸酯类，所述引发剂的加入量为偏氟乙烯单体的0. 03~ 0. 30wt%。作为优选的方式，所述引发剂选自过氧化二碳酸二环已酯、过氧化二碳酸二对叔 丁基环已酯，过氧化二碳酸苯氧乙酯、过氧化二碳酸环辛酯、过氧化二碳酸二辛酯、过氧化 二碳酸双十四烷基酯、过氧化二（十六烷基）二碳酸酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙醇酯 和过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯中的一种、两种或三种以上组合；引发剂的加入量为偏 氟乙烯单体的0? 05~0? 20wt%。
[0016] 聚偏氟乙烯树脂制备中，使用的含氟表面活性剂为ZCnF2nCOOM,其中：Z为氟或氯 原子、n= 6~13的整数、M选自氢、碱金属离子、铵根离子或C2~C5烷基取代的铵基，所 述含氟表面活性剂的用量为偏氟乙烯单体的0. 25~0. 75wt%。作为优选的方式，所述Z为 氟原子，n= 8~10的整数，M选自碱金属离子或铵根离子，所述含氟表面活性剂的用量为 偏氟乙烯单体的0? 30~0? 50wt%。
[0017] 聚偏氟乙烯树脂制备中，使用的链转移剂选自异丙醇、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、 碳酸二乙酯、HCFC-21、HCFC-22、HCFC-123、HCFC-225或HFC-4310,所述链转移剂的用量为 偏氟乙烯单体重量的0. 01 %~2.Owt%。
[0018] 聚偏氟乙烯树脂制备中，优选在卧式反应釜中进行，搅拌桨叶优选为高吸气、低剪 切螺带桨，搅拌转速优选为100~150rpm/min。
[0019] 本发明所述的聚偏氟乙烯树脂制备方法中，可以加入第二共聚单体，与偏氟乙烯 单体通过乳液聚合方式得到聚偏氟乙烯共聚物，所述第二共聚单体优选自六氟丙烯、五氟 丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、六氟异丁烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和四 氟乙烯中的一种、两种或三种以上组合，所述偏氟乙烯单体与第二共聚单体的摩尔比优选 为 60/40 ~99. 99/0. 01。
[0020] 本发明提供的长支链高分子量聚偏氟乙烯树脂，适合用作锂离子电池粘接剂。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具 体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0022] -、聚偏氟乙烯树脂制备
[0023] 实施例1
[0024] 聚合在搅拌为高吸气、低剪切力桨叶、容积为25L的卧式反应釜中进行。先将18Kg 纯水、200g浓度为5%的全氟辛酸钠溶液和80g石蜡（熔点：60°C)投入到反应釜中，充氮 抽真空除氧，釜内氧含量小于20ppm，搅拌转速调到130rpm/min，反应釜温升到90°C，加入 偏氟乙烯（VDF)至釜压5.OMPa。加入1.2g过氧化二碳酸苯氧乙酯开始聚合反应。后补加 VDF维持釜压在5.OMPa，每隔IOmin分批间歇补加0? 0096g引发剂，在20%、40%、60%和 80 %转化率时，分四批补加链转移剂HFC-4310,每次补加5g。反应共加入VDF单体5Kg，反 应至压降到4.OMPa，放气收料，反应时间2h40min。聚偏氟乙烯树脂经过滤除蜡、凝聚破乳、 洗涤、脱水后进行干燥，对干燥所得聚偏氟乙烯树脂进行取样分析测试。
[0025] 测试结果如下：聚偏氟乙烯树脂特性粘度152ml/g(DMAC溶液，30°C)，熔体流动 速率 0? 08g/10min(230°C、2L6Kg载荷），溶液粘度 5138mpa.s(30°C、7. 5wt%PVDF/NMP溶 液），重均分子量88. 1万，分子量分布系数2. 33,熔点158. 6°C，LCBI为0. 20。
[0026] 实施例2
[0027] 聚合在搅拌为高吸气、低剪切力桨叶、容积为25L的卧式反应釜中进行。先将18Kg 纯水、200g浓度为5%的全氟辛酸钠溶液和80g石蜡（熔点：60°C)投入到反应釜中，充氮抽 真空除氧，藎内氧含量小于20ppm，搅拌转速调到130rpm/min，反应温度90°C，藎压5.OMPa。 反应之初加入I. 2g过氧化二碳酸二辛酯开始聚合，每隔IOmin分批间歇补加0. 0096g引发 剂，在20%、40%、60%和80%转化率时，分四批补加链转移剂册(：-4310，每次补加3.5克。 反应共加入VDF单体5Kg，反应至压降到4.OMPa，放气收料，反应时间为2小时30分钟。聚 偏氟乙烯树脂经过滤除蜡、凝聚破乳、洗涤、脱水后进行干燥，对干燥所得聚偏氟乙烯树脂 进行取样分析测试。
[0028] 测试结果如下：聚偏氟乙烯树脂特性粘度163ml/g(DMAC溶液，30°C)，熔体流动 速率 0? 05g/10min(230°C、2L6Kg载荷），溶液粘度 6345mpa.s(30°C、7. 5wt%PVDF/NMP溶 液），重均分子量93. 7万，分子量分布系数2. 46,熔点161. 5°C，LCBI为0. 25。
[0029] 实施例3
[0030] 聚合在搅拌为高吸气、低剪切力桨叶、容积为25L的卧式反应釜中进行。先将18Kg 纯水、200g浓度为5%的全氟辛酸钠溶液和80g石蜡（熔点：60°C)投入到反应釜中，充氮抽 真空除氧，藎内氧含量小于20ppm，搅拌转速调到130rpm/min，反应温度90°C，藎压5.OMPa。 反应之初加入I. 9g过氧化二（十六烷基）二碳酸酯开始聚合，每隔IOmin分批间歇补加 0. 0152g引发剂，在20 %、40 %、60 %和80 %转化率时，分四批补加链转移剂HFC-4310，每次 补加2. 0g。反应共加入VDF单体5Kg，反应至压降到4.OMPa，放气收料，反应时间为2小时 15分钟。聚偏氟乙烯树脂经过滤除蜡、凝聚破乳、洗涤、脱水后进行干燥，对干燥所得聚偏氟 乙烯树脂进行取样分析测试。
[0031] 测试结果如下：聚偏氟乙烯树脂特性粘度125ml/g(DMAC溶液，30°C)，熔体流动 速率 0? 03g/10min(23(TC、2L6Kg载荷），溶液粘度 8671mpa.s(30°C、7. 5wt%PVDF/NMP溶 液），重均分子量85. 8万，分子量分布系数2. 25,熔点159. 8°C，LCBI为0. 31。
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