一种高分子量乙烯共聚物及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种高分子量乙烯共聚物，其共聚单体插入率为0.1-5mol%，堆密度介于0.33-0.50g/cm3，低聚物含量介于0-3g/L，平均粒径介于30-700微米，分子量介于50-500万克/摩尔，密度介于0.920-0.960g/cm3，并且共聚单体插入率和分子量等性能可调。其是以镁化合物负载型烯烃聚合催化剂作为主催化剂，以烷基铝和卤代烷基铝中的一种或多种作为助催化剂，在溶剂存在下，催化乙烯与作为共聚单体的α-烯烃共聚得到的。
【专利说明】一种高分子量乙烯共聚物及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高分子量乙烯共聚物及其制造方法。具体而言，本发明涉及一种利用镁化合物负载型烯烃聚合催化剂，在烷基铝和卤代烷基铝中的一种或多种作为助催化剂的淤浆聚合条件下，制造的高分子量的乙烯共聚物，以及该高分子量的乙烯共聚物的制造方法。本发明制造的高分子量乙烯共聚物可以广泛地用于耐热、耐压及工业流体用管道，高强度板材及异型材等制品领域。
[0002]
【背景技术】
[0003]单一乙烯均聚采用现有催化剂已成熟地用于聚合工业。该催化剂体系采用钛系、钒系、铬系或其它金属，并负载于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁等在体制上。但由于冲击强度较低，应用受限。
[0004]为制造类似自由基乙烯聚合物那样的短支链插入型聚合物，研究采用诸如丙烯、丁烯、己烯或更高级的烯烃作为共聚单体使之与乙烯共聚，则能提供更高耐冲击强度的乙烯共聚物。
[0005]乙烯共聚物可以应用于诸如空心容器、管材、薄膜、发泡制品、橡胶等领域。尤其是将其用作树脂改性剂时，要求其具有优良的改进机械性能(如模塑制品的断裂强度和耐冲击强度)。已知的是，乙烯共聚物中共聚单体插入率越高，乙烯共聚物的分子量和密度越低。目前工业上主要采用负载型烯烃聚合催化剂在淤浆聚合法和气相法来进行生产，但受限于催化剂及聚合工艺条件，共聚物分子量主要集中在10-40万克/摩尔，限制了乙烯共聚物的生产和应用。
[0006]中国专利CN1289353A公开了一种具有优良机械性能和模塑性能的乙烯共聚物，其包括40-99摩尔％乙烯单元和1-60摩尔％C3_2(I的α -烯烃单元，其是采用均相茂金属催化剂，但这种乙烯共聚物分子量较低。
[0007]经研究发现，为制造具有良好形态和分子量的乙烯共聚物，最好是采用负载型烯烃聚合催化剂，表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，进而适应工业规模化应用。这种催化剂主要包括氯化镁负载的钛系催化剂、硅胶负载的钛系、铬系和钒系催化剂，硅胶负载的单中心催化剂，如茂金属催化剂或茂后催化剂等。也有一部分是采用硅胶和氯化镁复合载体负载的钛系催化剂等。
[0008]一般来说，镁一钛一烷基铝系烯烃聚合催化剂具有较高的活性，但由于聚合物形态的控制是由镁和钛反应成型过程所决定的，为提高聚合物堆密度和防止产生较多的细粉，在制备过程中需要添加一些粘合剂、给电子体或氯代烷烃类物质，过程较为复杂。
[0009]单纯以硅胶作为载体进而制备的烯烃聚合催化剂，虽然聚合物颗粒形态好，但普遍存在着烯烃聚合活性较低，而且作为载体的硅胶成本较高，制备过程不经济。
[0010]专利ZL99118945.0公开的用于乙烯聚合或共聚合的球形催化剂及其制备方法和用途。其催化剂是一种负载于惰性载体物质上的含钛活性组份，包括至少一种含钛化合物，如四氯化钛，至少一种镁化合物，如氯化镁，至少一种卤代物改进剂，如氯代酰氯，至少一种给电子体，如烷基酯等，以及至少一种多孔惰性载体物质，如硅胶，但聚合物分子量较低。
[0011]专利CN1035186C与此方法类似，公开了一种利用二氧化硅载体制备高效聚丙烯催化剂的技术，它是将表面含有羟基的多孔二氧化硅载体分散于氯化镁的四氢呋喃溶液中，干燥上述悬浮液，得到MgCl2/Si02复合载体，再用四氯化钛和给电子体化合物处理该载体，最终得到催化剂产品，但该催化剂活性较低。
[0012]专利ZL03105214.2公开了一种复合载体及其采用该复合载体得到的催化剂组份。其中复合载体是将卤化镁与一种或多种给电子体化合物接触形成溶液，该溶液与平均粒径小于30_的硅胶混合，经喷雾干燥制得球状颗粒。该过程需要昂贵的喷雾干燥器，而且所形成的是卤化镁和硅胶相互包容的球状颗粒。与此类似的美国专利US4376062公开的复合载体型催化剂的制备方法是将无水氯化镁与四氯化钛接触反应得到含活性组份的浆液，然后将其与粒径为0.007~0.05mm的烟雾状二氧化硅进行混合后，经喷雾干燥后得到平均粒径为25mm左右的催化剂产品。[0013]因此，鉴于目前乙烯共聚物生产等方面的存在的诸如分子量较低、低聚物含量较高等问题，仍旧希望制造和开发一种高分子量乙烯共聚物，其颗粒形态较好，堆密度高，低聚物含量低，共聚物分子量高，并且共聚单体插入率和分子量等性能可调，进而解决上述存在的诸多问题。
【发明内容】
[0014]为此，本发明的目的是在现有的技术基础之上，提供一种高分子量乙烯共聚物及其制造方法。其是以镁化合物负载型烯烃聚合催化剂作为主催化剂，以选自烷基铝和卤代烷基铝中的一种或多种作为助催化剂，在淤浆聚合条件下催化乙烯与共聚单体共聚而得到的。
[0015]技术效果
本发明发现，采用本发明所提供的高分子量乙烯共聚物，颗粒形态较好，堆密度高，低聚物含量低，共聚物分子量较高，并且共聚单体插入率和分子量等性能可调，适用于工业大规模制造。
[0016]同时按照本发明提供的高分子量乙烯共聚物的制造方法，调节手段多，可调余地大，进而通过不同的聚合制备条件实现对高分子量乙烯共聚物性能的调节和控制。
[0017]具体技术方案
本发明提供一种高分子量乙烯共聚物，其是乙烯与作为共聚单体任选自C3-C12的α -烯烃的一种或多种共聚合得到的共聚物，其共聚物中共聚单体插入率为0.1-5.0mo 1%,堆密度0.33-0.50g/cm3,低聚物含量0_3g/L，平均粒径为30_700mm，分子量50-500万克/摩尔，密度为 0.920-0.960g/cm3。
[0018]其中所述作为共聚单体的C3-C12的α-烯烃的共聚物，具体而言比如丙烯、丁
烯-1、戍烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-l、1--烯-1、十二烯-1,优选丙烯、
丁稀_1、己稀-1和羊稀_1，最优选丁稀_1和己稀_1。
[0019]共聚单体的插入率是指在聚乙烯主链结构中，按照不同序列进行分布的共聚单体数量，其可以是单种共聚单体间隔排列和连续排列，也可以是多种共聚单体间隔排列和连续排列或共聚单体之间间隔排列和连续排列。其测试方法可以采用本领域公知的测试方法，比如C13核磁共振或者红外等。
[0020]根据本发明所提供的高分子量乙烯共聚物，其中共聚单体插入率为0.1-5.0mol%,优选共聚单体插入率为0.2-3.0mo 1%,密度为0.920-0.960g/cm3,优选密度为
0.925-0.950g/cm3。已知的是，共聚单体插入率越高，乙烯共聚物的密度越低。但不同的共聚单体序列分布所产生的效果有所不同。一般来说，共聚单体序列分布越均匀，那么乙烯共聚物的密度相对于共聚单体插入率越敏感，也就是说，在相同的乙烯共聚物密度情况下，相比于共聚单体分布不均匀的乙烯共聚物来说，共聚单体序列分布均匀的乙烯共聚物所需共聚单体插入率较低。因此，从乙烯共聚物的密度和共聚物插入率这两个数值即可以从宏观上判断乙烯共聚物中共聚单体序列分布情况。
[0021]根据本发明，乙烯共聚物堆密度0.33-0.50g/cm3。高的堆密度有利于提高共聚物的生产能力，即在相同容积的反应釜中可以生产出更多乙烯共聚物，并且有利于后续产品包装、运输和下游作为原料使用。
[0022]根据本发明，乙烯共聚物低聚物含量0_3g/L。低的低聚物含量有利于乙烯共聚物的稳定生产，避免反应器结垢、聚合物粒子粘连，并且更加有利于窄化乙烯共聚物分子量分布，从而提高乙烯共聚物产品的力学性能。
[0023]根据本发明，乙烯共聚物平均粒径为30-700mm，优选为150_400mm。不同的乙烯共聚物平均粒径适合不同的后续加工和应用，一般来说，较细的乙烯共聚物可以用于油墨、涂料、耐磨剂等填料或添加剂，以及凝胶纺丝等，而较粗的乙烯共聚物可以用于滤芯、耐磨内衬等异形件，平均粒径适中的乙烯共聚物可以用于管材挤出、压制板材或异形件等。
[0024]根据本发明，乙烯共聚物分子量为30-500万克/摩尔，优选分子量为80-300万克/摩尔。一般来说，随着共聚单体插入率的增加，乙烯共聚物的分子量将降低。但差别在于分子量降低相对于共聚单体插入率的幅度根据乙烯共聚物制造方法的不同而有所不同。
`[0025]在以下技术方案中，详细说明高分子量乙烯共聚物的制备方法。
[0026]高分子量乙烯共聚物是以镁化合物负载型烯烃聚合催化剂作为主催化剂，以选自烷基铝和卤代烷基铝中的一种或多种作为助催化剂，在聚合反应总压0.2^2.0MPa,优选0.r1.5MPa ;氢气用量与乙烯总用量摩尔比为0-0.04:1，优选0-0.02:1，共聚单体加入量与乙烯总用量摩尔比为0.002-0.2:1，优选0.005-0.1:1 ;聚合反应温度6(Tl00°C (优选70-95 0C)的淤浆聚合条件下催化乙烯与作为共聚单体选自C3-C12的α-烯烃共聚得到的。
[0027]具体而言，首先向聚合反应釜或聚合反应器中加入溶剂，开启搅拌，转速为2(T500rpm，优选5(T300rpm，可选升温到60°C，对于连续反应，按配比连续加入主催化剂和助催化剂，溶剂、氢气、共聚单体，以及乙烯，控制聚合反应压力和聚合温度，连续反应生成高分子量乙烯共聚物，根据物料生成速率及时将部分物料撤离反应釜，过滤并干燥；而对于间歇反应，一次性加入主催化剂和助催化剂，氢气、共聚单体，然后升温到聚合温度，连续通入乙烯，维持聚合反应压力，反应到预定乙烯加入量为止，最后冷却反应釜温度到室温，将物料过滤并干燥，得到高分子量乙烯共聚物。
[0028]其中所述聚合用溶剂，比如可以举出C4,烷烃(比如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)、卤代C1,烷烃(比如二氯甲烷)、c6_12环烷烃(环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环癸烷)、c6_2(l芳香烃(比如甲苯和二甲苯)等。其中，优选使用戊烷、己烷、庚烷和环己烷作为所述聚合用溶剂，最优选己烷。这些聚合用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0029]为了更好地实施本发明所涉及的高分子量乙烯共聚物的制造方法，本发明提供了但不限于选自镁化合物负载型烯烃聚合催化剂为主催化剂，其是采用如下方法制备的:使镁化合物在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液，进而加入沉淀剂或者干燥所述镁化合物溶液，获得镁化合物载体，使所述镁化合物载体与选自IV B族金属卤化物的化学处理剂处理，过滤洗涤干燥后得到的。
[0030]其中所述镁化合物，比如可以举出卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁和烷基卤化镁。
[0031]具体而言，卤化镁选自氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、碘化镁(MgI2)和氟化镁(MgF2)等,优选氯化镁。
[0032]烷氧基卤化镁选自甲氧基氯化镁(Mg(OCH3)Cl)、乙氧基氯化镁(Mg(OC2H5)Cl)、正丁氧基氯化镁(Mg(OC4H9)Cl)和异丁氧基氯化镁(MgQ-OC4H9)Cl)等，其中优选乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。
[0033]烷氧基镁选自甲氧基镁(Mg(OCH3)2)、乙氧基镁(Mg(OC2H5)2),丙氧基镁(Mg (OC3H7) 2)、丁氧基镁(Mg (OC4H9) 2)和异丁氧基镁(Mg (1-OC4H9) 2)等，其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。
[0034]烷基卤化镁选自甲基氯化镁(Mg(CH3)Cl)、乙 基氯化镁(Mg(C2H5)Cl)、丙基氯化镁(Mg(C3H7)Cl)、正丁基氯化镁(Mg(C4H9)Cl)、异丁基氯化镁(MgQ-C4H9)Cl)、甲基溴化镁(Mg (CH3) Br)、乙基溴化镁(Mg (C2H5) Br)、丙基溴化镁(Mg (C3H7) Br)、正丁基溴化镁(Mg (C4H9)Br)、异丁基溴化镁(Mg(1-C4H9)Br)等，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。
[0035]这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用，并没有特别的限制。如果以多种混合的形式使用时，所述镁化合物混合物中的两种镁化合物之间的摩尔比比如为
0.1 ~10:1，优选 0.2 ~5:lo
[0036]使镁化合物在醇的存在下溶解于溶剂(以下有时也称为溶解镁化合物用溶剂)中，从而获得所述镁化合物溶液。
[0037]溶剂选自C6_12芳香烃、卤代C6_12芳香烃、酯和四氢呋喃等。
[0038]具体而言，C6_12芳香烃选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯。
[0039]卤代C6_12芳香烃选自氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯等。
[0040]溶剂优选甲苯和四氢呋喃，最优选四氢呋喃。
[0041]这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。
[0042]根据本发明，醇选自Ch2脂肪醇(优选CV12脂肪族一元醇)、C6_12芳香醇(优选C6_12芳香族一元醇)和C4_12脂环醇(优选C4_12脂环族一元醇)，其中优选Ci_12脂肪族一元醇或C2_8脂肪族一元醇，更优选乙醇和丁醇。另外，所述醇可以任选被选自卤原子的取代基取代。
[0043]具体而言，CV12脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、己醇和2-乙基己醇等，其中优选乙醇、丁醇和2-乙基己醇。
[0044]C6_12芳香醇，比如可以举出苯甲醇、苯乙醇和甲基苯甲醇等，其中优选苯乙醇。
[0045]C4_12脂环醇选自环己醇、环戊醇、环辛醇、甲基环戊醇、乙基环戊醇、丙基环戊醇、甲基环己醇和丙基环辛醇等，其中优选环己醇。
[0046]被卤原子取代的醇选自三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等，其中优选三氯甲醇。
[0047]这些醇可以单独使用一种，也可以多种按照任意比例混合使用。
[0048]为了制备镁化合物溶液，将镁化合物添加到由溶剂和醇形成的混合溶剂中进行溶解，溶解方法和过程可采用本领域公知的延长溶解时间、增加搅拌和适当加温等。
[0049]此时，所获得的镁化合物溶液是一种均一体系。可选进行一定时间(2~48h，优选4~24h，最优选6~18h)的密闭静置使之更加均一化。
[0050]进而采用直接干燥镁化合物溶液，获得流动性良好的固体产物，即镁化合物载体。直接干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体气氛下干燥、真空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等，其中优选真空气氛下加热干燥。干燥温度一般为3(T160°C，优选6(Tl30°C，干燥时间一般为2~24h，但有时并不限于此。
[0051]或者，向所述镁化合物溶液中计量加入沉淀剂,使固体溶质从该镁化合物溶液中沉淀出来，由此获得镁化合物载体。这里的沉淀剂，比如可以举出对于待沉淀的固形物溶质而言为不良溶剂，而对于用于溶解所述固形物溶质(比如镁化合物)的所述溶剂而言为良溶剂的溶剂，选自C5_12烷烃、C5_12环烷烃、卤代CVltl烷烃和卤代C5_12环烷烃。
[0052]具体而言，C5_12烷烃选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等，其中优选己烷、庚烧和癸烧，最优选己烧。
[0053]C5_12环烷烃选自环己烷，环戊烷、环庚烷、环癸烷和环壬烷等，最优选环己烷。
[0054]卤代C1,烷烃选自二氯甲 烷、二氯己烷和二氯庚烷等。
[0055]卤代C5_12环烷烃选自氯代环戊烷、氯代环己烷和氯代环庚烷等。
[0056]这些沉淀剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。沉淀剂的加入方式可以为一次性加入或者滴加，辅助利用搅拌来促进沉淀剂的分散，加速固体产物的沉淀。沉淀剂的用量和沉淀温度也没有特别的限定，只要能够确保完全沉淀即可。
[0057]完全沉淀后，对所获得的固体产物进行过滤、洗涤和干燥。根据需要，所述洗涤一般进行I飞次，优选3~4次。其中，洗涤用溶剂优选使用与沉淀剂相同的溶剂，但也可以不同。
[0058]所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法，干燥的温度不高于所用溶剂的沸点，并且干燥时的真空度不低于50mBar，待干燥物质质量不再减少时即可。
[0059]通过使前述获得的镁化合物载体与IVB族金属卤化物的化学处理剂接触，由此最终得到镁化合物负载型烯烃聚合催化剂。
[0060]化学处理剂IVB族金属卤化物选自四氯化钛(TiCl4)、四溴化钛(TiBr4)、四氯化锆(ZrCl4),四溴化锆(ZrBr4)、四氯化铪(HfCl4),优选TiCl4、ZrCl4,最优选TiCl4。这些IVB族卤化物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0061 ] IVB族卤化物可以直接使用，也可以配成溶液后使用，对此时所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该化学处理剂并且不破坏(比如溶解)所述镁化合物载体的已有载体结构即可。比如可以举出c5_12烷烃、c5_12环烷烃、卤代c5_12烷烃和卤代c5_12环烷烃等，具体而言比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代癸烷和氯代环己烷等，其中优选戊烷、己烷、癸烷和环己烧，最优选己烷。这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。所述化学处理用溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解所述硅化合物和所述化学处理剂，并且不破坏(比如溶解)所述镁化合物载体的已有结构即可。
[0062]根据本发明，化学处理剂的用量，使得以镁元素计的所述镁化合物载体与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比达到1:0.01-1，优选1:0.01-0.50，更优选1:
0.1O-0.30 O
[0063]化学处理反应结束之后，通过过滤、洗涤和干燥，即可获得镁化合物负载型烯烃聚合催化剂。过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以采用与所述化学处理用溶剂相同的溶剂。根据需要，该洗涤一般进行I~8次，优选2~6次，最优选2~4次。干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。所述干燥的温度范围一般为常温至140°C，干燥时间一般为2-20小时，但并不限于此。
[0064]根据本发明，镁化合物与溶剂的比例为Imol:50~250ml，优选Imol:100~200ml,以镁元素计的镁化合物与醇的摩尔比为1:0.05~3.00，优选1:0.20~2.00，沉淀剂与溶剂的体积比为1:0.2~5，优选1:0.5~2，以镁元素计的所述镁化合物载体与以IVB族金属卤化物计的所述化学处理剂的摩尔比为1:0.01-0.50，优选1:0.10-0.30。
[0065]根据本发明，所述助催化剂选自烷基铝和卤代烷基铝中的至少一种。
[0066]作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物:
Al(R)3` 其中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。
[0067]具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝(A1(CH3)3)、三乙基铝(Al (CH3CH2) 3)、三正丙基铝(Al (C3H7) 3)、三异丁基铝(Al (1-C4H9) 3)、三正丁基铝(Al (C4H9) 3)、三正己基铝(Al (C6H13) 3)和三异己基铝(Al (1-C6H13) 3)等，其中优选三甲基铝、二乙基招、二正丙基招和二异丁基招，进一步优选二乙基招和二异丁基招，并且最优选二乙基铝。这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0068]作为所述卤代烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物:
Al(R)nX3-H
其中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。基团X为卤素，优选氣。η为I或2。
[0069]具体而言，卤代烷基铝选自一氯二甲基铝(Al (CH3)2C1)、二氯甲基铝(Al (CH3)Cl2)), 一氯二乙基铝(Al (CH3CH2)2ClX 二氯乙基铝(Al (CH3CH2)Cl2X —氯二丙基铝(Al (C3H7)2ClX二氯丙基铝(Al(C3H7)Cl2)X — 氯二正丁基铝(Al (C4H9)2ClX二氯正丁基铝(Al (C4H9)Cl2X—氯二异丁基铝(AK1-C4H9)2C1)、二氯异丁基铝(Al (i_C4H9) Cl2)、一氯二正戊基铝(Al (C5H11) 2C1 )、二氯正戊基铝(Al (C5H11) Cl2)、一氯二异戊基铝(Al (i_C5Hn) 2C1 )、二氯异戊基铝(Al (1-C5H11) Cl2)、一氯二正己基铝(Al (C6H13) 2C1 )、二氯正己基铝(Al (C6H13)Cl2)等，优选一氯二乙基铝。这些卤代烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。[0070]另外，根据本发明，所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种前述的助催化剂，并没有特别的限制。
[0071]主催化剂和助催化剂向聚合反应体系中的加入方式可以是先加主催化剂，然后再加入助催化剂，或者先加入助催化剂，然后再加入主催化剂，或者是两者先接触混合后一起加入，或者分别同时加入。将主催化剂和助催化剂分别加入时既可以在同一加料管路中依次加入，也可以在多路加料管路中依次加入，而两者分别同时加入时应选择多路加料管路。对于连续式聚合反应来说，优选多路加料管路同时连续加入，而对于间歇式聚合反应来说，优选两者先混合后在同一加料管路中一起加入，或者在同一加料管路中先加入助催化剂，然后再加入主催化剂。
[0072]以铝计助催化剂与以主催化剂中IVB族金属摩尔比为1-1000，优选5~500，最优选30~300。
[0073]其中所述作为共聚单体的C3-C12的α-烯烃的共聚物，具体而言比如丙烯、丁
烯-1、戍烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-l、1--烯-1、十二烯-1,优选丙烯、
丁稀_1、己稀-1和羊稀_1，最优选丁稀_1和己稀_1。
[0074]根据本发明，共聚时间没有特别限定，对于淤浆连续法工艺，一般进行广20小时，优选1.5-10小时,更优选2-6小时,但在选定共聚时间是需要考虑聚合反应爸或聚合反应器中共聚物的淤浆浓度，只要淤浆浓度不要超过450Kg/L即可，否则会影响反应物料(如乙烯、氢气和共聚单体等)浓度，导致共聚物聚合在生成过程因局部条件的变化而产生不良影响。
[0075]
实施例
[0076]以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[0077]聚合物堆密度测定参照标准GB 1636-79进行(单位为g/cm3)。
[0078]聚合物密度测定参照标准GB/T 1033-86进行(单位为g/cm3)。
[0079]乙烯共聚物中共聚单体插入率采用13C核磁共振仪测试，仪器为瑞士 BrukerAVANCEI11 600MHz全数字化核磁共振波谱仪，测试溶剂为氘代邻二氯苯，测定时的温度为135。。。
[0080]聚合物粒度分布分析在Mastersizer 2000型激光粒度分析仪上进行,粒度测定范围0.02~2000微米。
[0081]镁化合物负载型烯烃聚合催化剂中IV B族金属含量采用紫外可见分光光度计测定。
[0082]乙烯共聚物的低聚物含量测定:从反应结束后釜内物料过滤后的滤液中取出溶剂，在高于溶剂沸点条件 下或密闭抽真空充分干燥溶剂后最终所剩余固体总质量与所取出溶剂体积的比值(单位是g/L)。
[0083]聚合物的分子量按照以下方法计算:按照标准ASTM D4020-00，采用高温稀释型乌氏粘度计法(毛细管内径为0.44_，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度为135°C)测定所述聚合物的特性粘度，然后按照如下公式计算所述聚合物的分子量Mv0[0084]1^=5.37404^1]1'37
其中，Π为特性粘度。
[0085]主催化剂实施例 实施例1 (催化剂制备实施例)
实施例1-1
镁化合物采用无水氯化镁，溶剂采用四氢呋喃，醇采用乙醇，IVB族化学处理剂采用四氯化钛。
[0086]称取5克镁化合物，加入到溶剂后，再加入醇，在常温下完全溶解得到镁化合物溶液，搅拌2小时后均匀加热到80°C，直接抽真空干燥，得到镁化合物载体。将镁化合物载体加入到己烷溶剂中，常温下30分钟内滴加入IVB族化学处理剂，然后均匀加热到60°C恒温反应2小时后，过滤，己烷溶剂洗涤3次，每次用量与之前加入的溶剂量相同，最后在60°C下抽真空干燥，得到镁化合物负载型烯烃聚合催化剂。
[0087]其中配比为，以镁元素计镁化合物与醇摩尔配比为1:3 ;与溶剂配比为Imol:170ml ;与化学处理剂摩尔比为1:0.20。
[0088]催化剂记为CAT-1。
[0089]实施例1-2
与实施例1-1基本相同，但有如下改变:
镁化合物改为异丁氧基氯化镁，醇改为正丁醇，溶剂改变为甲苯，化学处理剂改为四氯化锆(ZrCl4 )。
`[0090]镁化合物溶液改变为加入沉淀剂己烷使之完全沉淀，过滤并用沉淀剂洗涤三次后60°C抽真空干燥。
[0091]其中配比为，以镁元素计的镁化合物载体与醇摩尔配比为1:1 ;与溶剂配比为Imol:250ml ;与化学处理剂摩尔比为1:0.30 ;沉淀剂与溶剂的体积比为1:1。
[0092]催化剂记为CAT-2。
[0093]实施例1-3
与实施例1基本相同，但有如下改变:
镁化合物改变为无水溴化镁，醇改变为2-乙基己醇，溶剂改变为己烷，化学处理剂改为四溴化钛，镁化合物溶液改变为在105°C下直接抽真空干燥。
[0094]其中配比为，以镁元素计的镁化合物载体与醇摩尔配比为1:0.7 ;与溶剂配比为Imol:120ml ;与化学处理剂摩尔比为1:0.12。
[0095]催化剂记为CAT-3。
[0096]实施例1-4
与实施例1-1基本相同，但有如下改变:
镁化合物改变为乙氧基氯化镁，溶剂改变为二甲苯，醇改为三氯甲醇。镁化合物溶液改变为加入沉淀剂环己烷使之完全沉淀，过滤并用沉淀剂洗涤三次后80°c抽真空干燥。
[0097]其中配比为，以镁元素计的镁化合物载体与醇摩尔配比为1:0.7 ;与溶剂配比为Imol:200ml ;与化学处理剂摩尔比为1:0.18 ;沉淀剂与溶剂的体积比为1:1.6。
[0098]催化剂记为CAT-4。
[0099]实施例1-5与实施例1-1基本相同，但有如下改变:
镁化合物改变为乙基氯化镁，醇改为异辛醇，溶剂改变为环己烷。
[0100]其中配比为，以镁元素计的镁化合物载体与醇摩尔配比为1:2.5 ;与溶剂配比为Imol:80ml ;与化学处理剂摩尔比为1:0.40。
[0101]催化剂记为CAT-5。
[0102]实施例2 (高分子量乙烯共聚物的制备实施例)
实例2-1
主催化剂为镁化合物负载型烯烃聚合催化剂CAT-1，助催化剂为三乙基铝，溶剂为己烧，共聚单体为丁纟布_1，米用间歇式?於衆聚合法，聚合温度为78 C，聚合压力为0.8MPaο
[0103]向300升聚合反应釜加入160升己烷溶剂，开启搅拌，搅拌转速为200转/分钟，通过外循环水将反应釜内物料加热到60°C，然后分别一次性加入I克主催化剂、助催化剂，氢气和共聚单体，升温并维持在78°C后连续通入乙烯维持反应釜总压0.SMPa (即聚合压力)进行淤浆聚合，反应乙烯用量为20公斤为止，停止反应，通过外循环水将反应釜内物料温度降为室温，放空反应釜内压力，放出聚合物淤浆，经固液分离和干燥后得到粉状高分子量乙烯共聚物。
[0104]聚合条件及物料配比见表1，性能见表2，高分子量乙烯共聚物记为C0PE-1。
[0105]实施例2-2 到 2-10 与实施例2-1基本相同，但有如下改变:
聚合条件及物料配比见表1，性能见表2。
[0106]
【权利要求】
1.一种高分子量乙烯共聚物，其特征在于，其是乙烯与作为共聚单体任选自C3-C12的α -烯烃的一种或多种共聚合得到的共聚物，共聚物中共聚单体插入率为0.l_5mol%，堆密度0.33-0.50g/cm3，低聚物含量0_3g/L，平均粒径为30-700微米，分子量50-500万克/摩尔，密度为 0.920-0.960g/cm3。
2.按照权利要求1所述的高分子乙烯共聚物，其特征在于，作为共聚单体的α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1，共聚单体插入率为0.2-3.0mol%,分子量80-300万克/摩尔，密度为0.925-0.950g/cm3，平均粒径为150-400微米。
3.一种高分子量乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，其是以镁化合物负载型烯烃聚合催化剂作为主催化剂，以选自烷基铝和卤代烷基铝中的一种或多种作为助催化剂，在溶剂存在下，聚合反应总压0.2^2.0MPa、氢气用量与乙烯总用量摩尔比为0-0.04:1，共聚单体加入量与乙烯总用量摩尔比为0.002-0.2:1、聚合反应温度6(Tl20°C的淤浆聚合条件下催化乙烯与选自C3-C12的α-烯烃共聚共聚得到的。
4.按照权利要求3所述的一种高分子量乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，镁化合物负载型烯烃聚合催化剂是采用如下方法制备的:使镁化合物在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液，进而加入沉淀剂或者干燥所述镁化合物溶液，获得镁化合物载体，使所述镁化合物载体与选自IV B族金属卤化物的化学处理剂处理，过滤洗涤干燥后得到的。
5.按照权利要求3所述的一种高分子量乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁和烷基卤化镁，优选卤化镁，溶剂选自C6_12芳香烃、卤代C6_12芳香烃和四氢呋喃，优选c6_12芳香烃和四氢呋喃中，醇选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇，优选脂肪醇，沉淀剂选自烷烃、环烷烃、卤代烷烃和卤代环烷烃，IV B族金属卤化物选自TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4 和 HfBr4。
6.按照权利要求3所 述的一种高分子量乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，镁化合物选自氯化镁，溶剂选自甲苯和四氢呋喃，醇选自乙醇和丁醇，沉淀剂选自己烷、庚烷、癸烷和环己烷，IV B族金属卤化物选自TiCl4。
7.按照权利要求3所述的一种高分子量乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，以镁元素计的镁化合物与溶剂的比例为Imol:50~250ml，优选Imol:100~200ml，以镁元素计的镁化合物与醇的摩尔比为1:0.05~3.00，优选1:0.20~2.00，沉淀剂与溶剂的体积比为1:0.2~5，优选1:0.5~2，以镁元素计的所述镁化合物载体与以IVB族金属卤化物计的所述化学处理剂的摩尔比为1:0.01-0.50，优选1:0.10-0.30。
8.按照权利要求3所述的一种高分子量乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，助催化剂选自烷基铝，聚合反应总压0.r1.5MPa、氢气用量与乙烯总用量摩尔比为0-0.02:1，共聚单体加入量与乙烯总用量摩尔比为0.005-0.1:1，以铝计助催化剂与以主催化剂中IVB族金属摩尔比为1-1000，优选5~500，最优选30-300，聚合反应温度7(T95°C，共聚单体为丁烯-1和己烯-1。
【文档编号】C08F4/649GK103554322SQ201310483357
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月15日 优先权日:2013年10月15日
【发明者】唐忠利, 李国宾, 郑中东, 姜云鹏, 徐爱国 申请人:天津西青区润天金成科技发展有限公司