专利名称：高分子量聚乙烯纤维和膜、它们的生产和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子量聚乙烯纤维和膜、它们的生产和用途。
背景技术：
术语〃高分子量聚乙烯〃 一般地用来定义具有经ASTM 4020测定至少3xl05g/mol分子量的聚乙烯，并且如本文所用期望包括很高分子量聚乙烯或VHMWPE(—般地表征为具有经ASTM 4020测定至少lxl06g/mol且小于3xl06g/mol分子量的聚乙烯)和超高分子量聚乙烯或UHMWPE (—般地表征为具有经ASTM 4020测定至少3xl06g/mol分子量的聚乙烯)。高分子量聚乙烯是有价值的工程塑料，其具有耐磨性、表面润滑性、耐化学性和冲击强度的独特组合。作为结果，他们用于制备高强度纤维，所述纤维用于绳索和反弹道 (anti-ballistic)成型制品并且用于制备其它拉长的制品比如用于锂电池的膜。然而，由于这些物质于熔化态的流动性随分子量增加而降低，常规技术处理比如熔化挤出并非总是可能的。产生纤维和其它拉长组分高分子量聚乙烯包括VHMWPE和UHMWPE的一种备择方法是通过凝胶纺丝，其中将聚合物溶于溶剂，将所得凝胶挤出形成纤维或膜，然后从产品除去溶剂的一部分或全部。干燥产品可以在聚乙烯熔点以下的升高的温度拉伸以增加其抗拉强度(也即韧度)和拉伸模量(也即弹性模量)。上述方法的实例公开于例如美国专利号5，741，451和美国专利申请公开号2004/0161605。一般地，聚乙烯纤维的强度随分子量增加，但是对于常规形式的聚乙烯比如通过齐格勒-纳塔催化剂产生的那些，该物质在常规溶剂比如十氢萘和矿物油中的溶解度随分子量增加而降低。此外，增加聚乙烯的分子量可以伴随在胶凝化过程期间的聚结。从而，聚合物颗粒倾向于吸收溶剂，导致颗粒膨胀并缠结，由此形成聚结体。这些或多或少移动的凝胶颗粒网络倾向于粘附至例如挤出机表面，从而可导致处理困难比如堵塞并且需要增加挤出过程的能量。凝胶颗粒也是最终的膜或纤维中的缺陷的潜在来源。根据本发明，目前发现通过在包含酚盐醚的4族金属配合物的催化剂存在下聚合乙烯则可能产生高分子量聚乙烯，其具有十氢萘和其它烃溶剂中的基本上独立于分子量的溶解度。因此，所得聚合物特别希望用于凝胶处理，原因是能够产生较高分子量和于是更强的纤维和膜，而不显著增加处理时间。
发明概要在一方面，本发明在于用于产生拉长的聚乙烯组分比如纤维或膜的方法，该方法包括(a)将经ASTM 4020测定具有至少3xl05g/mol的分子量的聚乙烯粉末溶于溶剂以产生可挤出的溶液，(b)经过模具挤出所述溶液以形成拉长的组分，和(C)从所述拉长的组分除去所述溶剂的至少一部分，
其中所述聚乙烯粉末通过在包含酚盐醚配体的4族金属配合物的催化剂组合物存在下聚合乙烯而产生。方便地，聚乙烯粉末具有经ASTM 4020测定至少3xl05g/mol,比如至少3xl06g/mol,比如约3xl06g/mol至约10xl06g/mol的分子量。在一种实施方式中，所述拉长的组分在聚乙烯熔点以下的升高的温度拉伸。方便地，将4族金属配合物布置在粒状载体上。一般地，粒状载体具有小于58微米，比如小于50微米,例如小于30微米,一般约4至约20微米的平均颗粒尺寸d50。在一种实施方式中，粒状载体包含无机氧化物比如二氧化硅。方便地，4族金属配合物是二(酚盐)醚配体的配合物，比如遵循下式的配体
权利要求
1.用于产生拉长的聚乙烯组分的方法，该方法包括 (a)将经ASTM4020测定具有至少3xl05g/mol的分子量的聚乙烯粉末溶于溶剂中以产生可挤出的溶液， (b)经过模具挤出所述溶液以形成拉长的组分，和 (c)从所述拉长的组分除去所述溶剂的至少一部分， 其中所述聚乙烯粉末通过在包含酚盐醚配体的4族金属配合物的催化剂组合物存在下聚合乙烯而产生。
2.权利要求I的方法，其中所述聚乙烯粉末具有经ASTM4020测定至少lxl06g/mol，优选至少3xl06g/mol,和更优选3xl06g/mol至10xl06g/mol的分子量。
3.权利要求I或2的方法，其中所述拉长的组分是纤维或膜。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述拉长的组分在聚乙烯熔点以下的升高的温度拉伸。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述4族金属配合物布置在粒状载体上。
6.权利要求5的方法,其中粒状载体具有小于58微米,优选小于50微米,更优选小于30微米，更优选4至20微米的平均颗粒尺寸d50。
7.权利要求5或6的方法，其中所述粒状载体包含无机氧化物，优选二氧化硅。
8.权利要求5至7中任一项的方法，其中所述载体的颗粒是基本上球形的。
9.权利要求5至8中任一项的方法，其中用有机铝化合物处理所述载体的颗粒，随后将所述4族金属配合物沉积在所述载体上。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述4族金属配合物是二(酚盐)醚配体的配合物。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述4族金属配合物具有下述通式 其中从氧(O)至M的键中至少2个是共价的，而其它键是配位的；AR是可以相同或不同于其它AR基团的芳族基团，其中各AR独立地选自任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基是不计氢原子具有3至50个原子的桥连基团并且选自任选经取代的二价烃基和任选经取代的二价含杂原子的烃基；M是选自Hf和Zr的金属；各L独立地是与M形成共价、配位或离子键的部分；而η’是1、2、3或4。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述酚盐醚配体具有下述通式
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述酚盐醚配体选自
14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述4族金属是锆。
15.前述权利要求中任一项的方法所产生的纤维或膜。
全文摘要
在用于产生拉长的聚乙烯组分比如纤维或膜的方法中，将经ASTM4020测定具有至少3x105g/mol的分子量的聚乙烯粉末溶于溶剂以产生可挤出的溶液。然后，将溶液经过模具挤出以形成拉长的组分，并从所述拉长的组分除去所述溶剂的至少一部分。上述方法中所用的聚乙烯粉末这样产生在包含酚盐醚配体的4族金属配合物的催化剂组合物存在下聚合乙烯。
文档编号C08F110/02GK102959144SQ201180031660
公开日2013年3月6日 申请日期2011年7月1日 优先权日2010年7月6日
发明者D·罗伯特, J·哈芬, K·鲁德克, J·埃勒斯 申请人:提克纳有限公司