专利名称：产生高分子量聚乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及用于产生高分子量聚乙烯的方法。
背景技术：
术语〃高分子量聚乙烯〃 一般地用来定义具有经ASTM 4020测定至少3xl05g/mol分子量的聚乙烯，并且如本文所用期望包括很高分子量聚乙烯或VHMWPE(—般地表征为具有经ASTM 4020测定至少lxl06g/mol且小于3xl06g/mol分子量的聚乙烯)和超高分子量聚乙烯或UHMWPE (—般地表征为具有经ASTM 4020测定至少3xl06g/mol分子量的聚乙烯)。高分子量聚乙烯是有价值的工程塑料，其具有耐磨性、表面润滑性、耐化学性和冲击强度的独特组合。因此，固体压模形式的这些物质用于例如机械零件 、衬垫、护板和矫形植入物。它们以烧结多孔形式用于例如过滤器、曝气装置和钢笔尖。目前，高分子量聚乙烯一般用齐格勒-纳塔催化剂来产生，参见例如EP186995，DE3833445，EP575840和美国专利号6，559，249。然而，这些催化剂具有可产生的聚合物的分子量和分子量分布方面的某些局限。因此，存在研发产生高分子量聚乙烯的备择催化剂系统的显者兴趣。用于烯烃聚合的其它已知催化剂是单位点催化剂。根据现有技术，仅在罕见情况且在经济上无盈利的条件下才用这些催化剂制备高分子量聚乙烯。因此，采用几何受限型多相催化剂仅产生具有中等活性和增加的长链支化的高分子量聚乙烯，这能够导致降低的硬度和耐磨特性。采用所谓的苯氧基-亚胺催化剂，仅以低活性和经济上不利的温度水平获得高分子量聚乙烯。这些和其它金属茂催化剂的实例描述于W09719959，WOO155231，Adv.Synth.Catal 2002，344，477-493，EP0798306 和 EP0643078 中。产生高分子量聚乙烯的一种其它潜在有用催化剂系统包含沉积在颗粒载体比如二氧化硅上的二(酚盐)醚的4族金属配合物。上述催化剂系统公开于国际公开号WO2003/091262和WO 2005/108406，将其全部通过援引并入本文。然而研究已显示，尽管该系统为具有用齐格勒-纳塔催化剂所无法实现的分子量的聚乙烯的浆料相聚合提供有效催化剂，但是对于聚合过程的控制出乎意料地取决于窄定义量的抗静电剂在聚合介质中的存在。美国专利号7，157，532公开制备烯烃均聚物或共聚物的方法在摩尔质量调节齐U、混合催化剂，和增加烃(混合物)电导率且可溶于烃(混合物)中的物质或者与混合催化剂的各组分反应的物质存在下，在烃(混合物)中聚合至少一种烯烃。加入增加烃电导率的物质据称降低聚合物颗粒在反应器壁上形成聚结体和沉积物的倾向，而不会不利地影响催化剂系统活性。然而，‘532专利中所用的混合催化剂是齐格勒-纳塔类型催化剂，其通过将镁醇盐与钛(IV)卤化物和有机铝化合物反应获得。美国专利号7，205，363公开聚合方法，其包括在反应器中于聚合条件下将下述物质接触(a)催化剂系统，特别是负载型金属茂催化剂系统；(b)单体，包含按单体总重量计至少85wt%丙烯单体；和(c)抗静电剂,其已与捕获剂预先接触；其中抗静电剂按引入反应器中的单体的重量计以约0. 3至I. 5ppm存在。抗静电剂能够包括聚砜共聚物、高分子多元胺、可溶于油的磺酸或其混合物，含或不含溶剂。
发明概要相应地，本发明一方面在于用于产生具有经ASTM 4020测定至少3xl05g/mol的分子量的聚乙烯的方法，该方法包括在聚合条件下，将乙烯与催化剂组合物在至少一种烃中的浆料接触，其中所述催化剂组合物包含酚盐醚配体的4族金属配合物而其中所述浆料包括约5至小于40ppm每升的有效增加所述至少一种烃的电导率的化合物。方便地，浆料包括约20至约30ppm每升的所述有效增加所述至少一种烃的电导率的化合物。在一种实施方式中，所述有效增加所述至少一种烃的电导率的化合物包含聚砜共
聚物、高分子多元胺和可溶于油的磺酸中的至少一种。方便地，将4族金属配合物布置在粒状载体上。一般地，粒状载体具有小于58微米，比如小于50微米，例如约4至约20微米的平均颗粒尺寸d50。在一种实施方式中，粒状载体包含无机氧化物比如二氧化硅。方便地，4族金属配合物是二(酚盐)醚配体的配合物，比如遵循下式的配体
权利要求
1.用于产生具有经ASTM4020测定至少3xl05g/mol的分子量的聚乙烯的方法，所述方法包括在聚合条件下，将乙烯与催化剂组合物在至少一种烃中的浆料接触，其中所述催化剂组合物包含酚盐醚配体的4族金属配合物而其中所述浆料包括5至小于40ppm每升的有效增加所述至少一种烃的电导率的化合物。
2.权利要求I的方法，其中所述浆料包括20至30ppm每升的所述有效增加所述至少一种烃的电导率的化合物。
3.权利要求I或2的方法，其中所述有效增加所述至少一种烃的电导率的化合物包括聚砜共聚物、高分子多元胺和可溶于油的磺酸中的至少一种。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种烃包括C8至C12烃。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述4族金属配合物布置在粒状载体上。
6.权利要求5的方法,其中粒状载体具有小于58微米,优选小于50微米,更优选小于30微米，和最优选4至20微米的平均颗粒尺寸d50。
7.权利要求5或6的方法，其中所述粒状载体包含无机氧化物，优选二氧化硅。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述4族金属配合物是二(酚盐)醚配体的配合< 物。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述4族金属配合物具有下述通式
10.权利要求8或9的方法，其中所述二(酚盐)醚配体具有下述通式
11.权利要求8至10中任一项的方法，其中所述二(酚盐)醚配体选自
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述4族金属是锆。
13.聚乙烯粉末，其通过前述权利要求中任一项的方法而产生和其具有经ASTM4020测定至少3xl05g/mol的分子量。
全文摘要
在用于产生具有经ASTM 4020测定至少3x105g/mol的分子量的聚乙烯的方法中，在聚合条件下将乙烯与催化剂组合物在至少一种烃中的浆料接触。催化剂组合物包含酚盐醚配体的4族金属配合物，而浆料包括约5至小于40ppm每升的有效增加所述至少一种烃的电导率的化合物。
文档编号C08F110/02GK102958956SQ201180031636
公开日2013年3月6日 申请日期2011年7月1日 优先权日2010年7月6日
发明者D·罗伯特, J·哈芬, K·鲁德克, J·埃勒斯 申请人:提克纳有限公司