专利名称：可辐射固化的水性组合物的制作方法
可辐射固化的水性组合物
本发明涉及包括可水分散的烯属不饱和(甲基)丙烯酸类聚合物的可辐射固化的水性组合物，其制备方法及用途。
丙烯酸类聚合物已经作为主链用于开发具有特殊性能的可辐射固化的聚合物分散体。当制备的涂层需要具有良好的光学性能，良好的粘合性或优异的耐户外性时通常优选丙烯酸类聚合物。由多丙烯酸酯化分子例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯乳液聚合物获得的丙烯酸类聚合物分散体的共混物已经使用很长时间了，例如用于成像和印刷板等特定应用。然而，该聚合物不含烯属不饱和官能团和相应地不能在辐射固化之后参与交联网络，导致耐化学性和耐机械性的显著降低以及其它安全，健康和环境担忧。
为了提供最佳性能，更希望将烯属不饱和官能团直接共价连接到丙烯酸类聚合物上。为此，已经提出了几种均相(在本体或溶液中)或多相(在水中)接枝化学反应，包括例如羧酸和环氧基之间的反应，羟基和N-羟甲基之间的反应，酸酐和羟基之间的反应或羧酸和羟基之间的反应。得到的聚合物分散体通常由聚合物骨架上存在的阴离子电荷和/或使用适合的乳化剂来稳定。
目前持续需要具有改进的耐化学性和/或耐机械性的丙烯酸类聚合物分散体。
基于这样的背景，现提供可辐射固化的水性组合物，该水性组合物包括至少一种烯属不饱和聚合物(I)，该烯属不饱和聚合物(I)是下列物质的反应产物
-可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A，其包含侧羟基或侧异氰酸酯基，和包含能使聚合物直接或与中和剂反应之后在水性介质中可分散的侧基；
-至少一种烯属不饱和化合物B，其能够在辐射下自由基聚合，并且其通过尿烷键连接到(甲基)丙烯酸类聚合物A上；
-和，任选地，至少一种中和剂C，
其中烯属不饱和聚合物(I)任选地具有残留的羟基官能团。
化合物B典型地选自多烯属不饱和化合物，单独地或与一种或多种单烯属不饱和化合物联合使用。最优选化合物B为多烯属不饱和化合物。
多烯属不饱和化合物在本发明中是指含至少2个烯属不饱和官能团的化合物。该至少2个不饱和官能团可选自(甲基)丙烯酸类基团和/或烯丙基类基团。(甲基)丙烯酸类基团是优选的。(甲基)丙烯酸类是指丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类基团。丙烯酸类基团是最优选的。
可水分散的在本发明中是指当聚合物与水混合时形成分散于水中的小颗粒的多相体系。使聚合物在水性介质中可分散的侧基可以是离子或非离子性的。优选其为离子性的和最优选其为酸性基团或其盐。适合酸基的例子包括羧酸，磺酸，和/或膦酸。适合的盐为羧酸盐，磺酸盐和/或膦酸盐。适合的阳离子的例子为铵，三甲基铵，三乙基铵，钠，钾，锂等。非离子的稳定通常由亲水结构部分提供，其包括聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或由其制备的嵌段共聚物。
本发明中所用的可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A的玻璃化转变温度(Tg) 优选为_50°C至+100°C。优选该聚合物A的Tg为至少0°C，更优选至少10°C。优选该聚合物A的Tg为至多70°C，更优选至多50°C。
本发明中所用的可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A的重均分子量(Mw)优选为2000至100000道尔顿。优选该聚合物A的Mw为至少2500道尔顿，典型地至少5000道尔顿，更优选至少10000道尔顿。优选该聚合物A的Mw为至多50000道尔顿，更优选至多 20000道尔顿。
本发明中所用的可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A的数均分子量(Mn)优选为 1000至25000道尔顿，典型地为1000至20000道尔顿。优选该聚合物A的Mn为至少2500 道尔顿，典型地至少5000道尔顿和优选至多10000道尔顿。
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)典型地通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。在 40°C下将试样典型地溶于THF并注射到3xPL凝胶5μπι混合-D LS 300 X 7. 5_柱上，丽范围162-377400g/mol，用苯乙烯标准校准。
本发明中所用的可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A优选为含侧酸性基团并且含侧羟基或异氰酸酯基的无规共聚物。
典型地可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A的羟基当量数为Omeq/g至1. 5meq/ go典型地可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A的异氰酸酯当量数为Omeq/g干重至 O.8meq/g0
具有侧羟基的可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A通常羟基当量数为至少 O. lmeq/g,通常至少O. 2meq/g,至少O. 3meq/g或至少O. 35meq/g。典型地其轻基当量数为至多O. 9meq/g,更典型地至多O. 7meq/g。
具有侧异氰酸酯基的可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A通常异氰酸酯基当量数为至少O. lmeq/g,通常至少O. 2meq/g。典型地其异氰酸酯基当量数为至多O. 6meq/g,更典型地至多O. 3meq/g。典型地可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A的羧基当量数为Omeq/g至3. 5meq/ go通常羧基当量数为至少0. 2meq/g,最通常至少0. 5meq/go通常羧基当量为至多2. 5meq/ g，通常至多1. 8meq/g,至多Imeq/g,最通常至多0. 7meq/g。
本发明所用的可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A可以采用任何本领域技术人员已知的方式采用常规方法制备，但通常通过使用自由基引发剂和链转移剂的自由基聚合制备。
在本发明的第一个和优选的实施方式中，至少一种烯属不饱和聚合物(I)通过含侧羟基的可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A与至少一种烯属不饱和化合物BI以及任选地至少一种中和剂C的反应获得，该至少一种烯属不饱和化合物BI是至少一种多异氰酸酯 (bl)和至少一种烯属不饱和化合物(b2)的反应产物，该至少一种烯属不饱和化合物(b2) 基本含一个(或平均一个)能与异氰酸酯基反应的官能团。
化合物BI典型地选自多烯属不饱和化合物，单独地或与一种或多种单烯属不饱和化合物联合使用。最优选化合物BI是多烯属不饱和化合物。
该实施方式中可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A通常由下列可共聚单体制备
-至少一种(甲基)丙烯酸酯(al)，其优选为烷基链中具有I至18个碳原子的 (甲基)丙烯酸烷基酯，
-至少一种具有至少一个羟基官能团的羟基(甲基)丙烯酸酯(a21)，其优选为烷基链中具有I至12个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯或多烷氧基化链中具有2至300、 更典型地2至60个碳原子的多烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，
-至少一种烯属不饱和单体(a3)，其包含至少一种能使聚合物可分散于水性介质的酸性基团或其盐，
-任选地，至少一种其它的不同于(al)至(a3)的烯属不饱和单体(a4)，和
-任选地，至少一种其它的不同于(al)至(a4)的烯属不饱和单体(a5)，其具有能向聚合物提供其它特性的官能侧链。
单体(al)是(甲基)丙烯酸酯。本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯”是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物两者，其为包括至少一个丙烯酸酯基(CH2=CHC00_)和/或甲基丙烯酸酯基(CH2=CCH3C00_)的化合物。仅含一个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物是非常优选的。该单体的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基) 丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯， (甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯，(甲基)丙烯酸3-苯基丙酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸丁氧基二乙二醇酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸糠酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸二环 戊烯酯， (甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基丁基环己酯，(甲基)丙烯酸 β -苯氧基乙酯等。优选的单体(a I)为烷基链中具有I至18个碳原子、优选I至12、和最优选I至6个碳原子的单官能醇的(甲基)丙烯酸酯。烷基链可以是线性的或支化的。 特别适合的为(甲基)丙烯酸甲酯，更特别地为甲基丙烯酸甲酯，和/或(甲基)丙烯酸正丁酯，更特别地为丙烯酸丁酯。
羟基(甲基)丙烯酸酯(a21)有利地具有至少一个羟基官能团。优选为烷基链中具有I至12个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。同样地适合的为多烷氧基化链中具有2 至300个碳原子、更典型地多烷氧基化链中具有2至60个碳原子、特别地多烷氧基化链中具有2至60个碳原子的多烷氧基化(甲基)丙烯酸酯。其例子为多元醇的烷基(甲基)丙烯酸酯。烷基链可以是线性的或支化的。多元醇是指具有至少2个羟基的醇。优选的是具有I至12个碳原子、优选I至6和最优选I至4个碳原子的线性的或支化的烷基链的多元醇，和/或具有包含2至300个碳原子、更特别地2至60个碳原子的线性的或支化的多氧烷基化部分的多元醇。羟基(甲基)丙烯酸酯(a21)的适合例子包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯，聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯和聚环氧乙烷和聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸的嵌段共聚物。 优选的是(甲基)丙烯酸羟乙酯，和更特别地为丙烯酸羟乙酯，和/或聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯例如聚乙二醇(n=6)单甲基丙烯酸酯。任意的那些羟基(甲基)丙烯酸酯可进一步与内酯反应，其在开环反应中加入到这些羟基中。适合的内酯的例子为Y-丁内酯， S-戊内酯，和特别地，己内酯。乙交酯和丙交酯可用于相同目的。
单体(a3)的酸性基团可选自羧酸，磺酸和/或膦酸。适合的羧酸类单体包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羧基乙酯，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，3_(甲基)丙烯酰胺基-3-甲基丁酸，10-(甲基)丙烯酰胺基-十一烷酸，2-(甲基) 丙烯酰胺基-2-羟基醋酸，乙烯基醋酸，烯丙基醋酸，及其盐(任意这些物质的)。丙烯酸和甲基丙烯酸，单独或联合使用，是优选的。适合的磺酸类单体包括2-(甲基)丙烯酸根合乙基磺酸，3-(甲基)丙烯酸根合丙基磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，和其盐(任意这些物质的)。适合的膦酸类单体包括乙烯基膦酸及其盐。盐包括任意的羧酸盐，磺酸盐和膦酸盐，其中阳离子为铵，三甲基铵，三乙基铵，锂，钠， 钾等。优选的单体(a3)为(甲基)丙烯酸(例如甲基丙烯酸)和/或乙烯基膦酸。
本发明中所用的用于制备可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A的单体可任选地进一步包括至少一种其它的不同于单体(al)至(a3)的烯属不饱和单体(a4)。该单体(a4) 的例子包括(甲基)丙烯酰胺以及其衍生物，烷基链中具有I至18个碳原子的羟烷基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈，苯乙烯类单体和/或乙烯基类单体。其例子为N-叔丁基 (甲基)丙烯酰胺，N-叔己基(甲基)丙烯酰胺，N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺，N-(1-甲基十一烷基)_(甲基)丙烯酰胺，N-(1，5-二甲基-1-己基)_(甲基)丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-2-苯基)乙基-(甲基)丙烯酰胺，N-二苯基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-环己基(甲基)丙烯酰胺，N-(1-甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺，N-邻苯二甲酰亚胺基甲基-(甲基) 丙烯酰胺，N-(I, I, 3- 二甲基-4，4' - 二氰基-丁 -3-烯基)_(甲基)丙烯酰胺，苯乙烯， α -甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基咪唑，N-丙烯酰胺基-1，3-二羟基异吲哚啉，乙烯基甲苯，丙酸乙烯酯，氯乙烯，乙烯基醚例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，己基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，异辛基乙烯基醚，壬基乙烯基醚，癸基乙烯基醚， 十_■烧基乙稀基酿，十八烧基乙稀基酿等， 乙稀基酷，和特别地烧基链中具有I至18个碳原子的醇的乙烯基酯，其可以是线性的或支化的。该乙烯基酯的例子包括醋酸乙烯基酯和由C9, ClO或Cll叔碳酸获得的乙烯基叔碳酸酯(versatate)。当轻基化时,单体(a4)可进一步与内酯反应，其在开环反应中加入到这些羟基中。适合的内酯的例子为Y-丁内酯， S-戊内酯，和特别地，己内酯。乙交酯和丙交酯可用于相同目的。上述物质中，苯乙烯，丙烯酰胺和丙烯腈是特别优选的。
用于制备本发明中所用的可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A的单体任选地进一步包括至少一种其它的不同于单体(al)至(a4)的烯属不饱和单体(a5)，其具有能向聚合物提供其它特性的官能侧链。该其它官能侧链的例子包括胺，环氧基，氮丙啶，酮，乙酰乙酰氧基，烷氧基硅烷，羟甲基，卤素和/或磷基团。带环氧基官能团的单体(a5)的例子包括具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基和至少一个环氧基的环氧基(甲基)丙烯酸酯。该化合物的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸环氧基环己酯。带氨基官能团的单体(a5)的例子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸脲基乙酯，脲基乙基(甲基)丙烯酰胺，2-乙烯基嘧啶，4-乙烯基嘧啶等。带磷官能团的单体(a5)的例子包括(甲基)丙烯酸(羟基)氧膦基-C1-4烷基酯，(甲基)丙烯酸(二羟基)氧膦基-C1-4烷基酯，羟基乙基(甲基)丙烯酸酯单-二磷酸酯，羟基乙基(甲基)丙烯酸酯二磷酸酯，N-(l，1-二甲基-3-二乙氧基-膦羧基)丙基(甲基)丙烯酰胺等。带酮官能团的单体(a5)的例子包括二丙酮丙烯酰胺，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。 带烷氧基硅烷官能团的单体(a5)的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷， 乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。单体(a5)的其它合适的例子包括烯丙基(甲基)丙烯酸酯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。在特定的实施方式中，具有另一个官能侧链的烯属不饱和单体(a5)选自含线性的或支化的C8-C24烧基侧链、能提供张力活性(tensioactive) 效应并且能使聚合物在水中稳定的那些化合物。这些同时作为单体和表面活性剂的分子被称为“表面活性单体(surfmers) ”。落入该类的产品包括烷基多乙氧基(甲基)丙烯酸酯， 烷基多丙氧基(甲基)丙烯酸酯和三苯乙烯基酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯。优选的是具有环氧基和/或胺基的单体(a5)。特别适合的是(甲基)丙烯酸脲基乙酯。
单体(al)至(a5)可以以任意可能的重量比结合，但是羟基化的单体(a21)通常的用量限于50wt%,优选25wt%,更优选15wt%,最优选10wt%或甚至5wt%,基于用于制备可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A的单体(al)至(a5)的总重量。酸性单体(a3)通常的用量限于25wt%,优选10wt%,最优选5wt%,基于所用单体(al)至(a5)的总重量。任选的其它单体(a4)通常的用量限于25wt%,优选15wt%,最优选5wt%,基于所用单体(al)至 (a5)的总重量。任选的官能单体(a5)通常的用量限于25wt%，优选10wt%，最优选5wt%，基于所用单体(al)至(a5)的总重量。
用于制备本发明聚合物(I)的可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A的量通常为 30wt%至95wt%,基于烯属不饱和聚合物(I)的总重量。优选该用量为至少50wt%,更优选至少60wt%。优选该用量为至多80wt%,更优选至多70wt%。
多异氰酸酯(bl)是指包括至少2个异氰酸酯基的有机化合物。优选多异氰酸酯 (bl)包括不多于3个异氰酸酯基。二异氰酸酯是最优选的。多异氰酸酯化合物通常选自脂肪族的，环脂肪族的，芳香族的和/或杂环多异氰酸酯或其结合。脂肪族的和环脂肪族的多异氰酸酯的 例子为1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，l，r -亚甲基二 [4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)，5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。包含超过2个异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯为例如上述二异氰酸酯的衍生物，例如1，6-二异氰酸根合己烷缩二脲和三聚体。芳香族多异氰酸酯的例子为1，4_ 二异氰酸根合苯(BDI)，2，4-二异氰酸根合甲苯(TDI)，1，1,-亚甲基二 [4-异氰酸根合苯] (MDI)，二甲苯(xylilene) 二异氰酸酯(XDI)，四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和对亚苯基二异氰酸酯(proi)。
多异氰酸酯优选选自脂肪族的和环脂肪族的多异氰酸酯。特别优选的是1，6- 二异氰酸根合己烷(HDI)。
用于制备本发明聚合物⑴的多异氰酸酯化合物(bl)的用量为O. ^^%至25界七％， 更典型地为O. 1被％至20wt%，基于烯属不饱和聚合物(I)的总重量。优选该用量为至少 lwt%,典型地至少2wt%,更优选至少2. 5wt%。优选该用量至多10wt%,更优选至多5wt%。
化合物(b2)可选自一种或多种多烯属不饱和化合物(b21)和/或一种或多种单烯属不饱和化合物(b22)。化合物(b2)典型地选自多烯属不饱和化合物(b21)，单独地或与一种或多种单烯属不饱和化合物(b22)联合使用。最优选化合物(b2)是多烯属不饱和化合物。单烯属不饱和化合物也可以单独使用，但是这不是优选的。
多烯属不饱和化合物(b21)是指除了基本一个(或平均一个)能与异氰酸酯基反应的反应性基团之外还包含至少2个烯属不饱和官能团的化合物，该官能团优选是能与异氰酸酯基反应的亲核基团，并且最优选是羟基。该至少2个烯属不饱和官能团可选自(甲基)丙烯酸类基团和/或烯丙基类基团。(甲基)丙烯酸类基团是指丙烯酸类基团和/或甲基丙烯酸类基团。丙烯酸类基团是优选的。优选多烯属不饱和化合物(b21)是单羟基多 (甲基)丙烯酰基化合物，最优选是单羟基多丙烯酰基化合物。有用的化合物(b21)包括例如脂肪族的和/或芳香族的多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物，其具有约I个残留的平均羟基官能度。(甲基)丙烯酸与三_、四_、五-和/或六元醇的部分酯化产物是优选的。还可以使用该多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物，或该多元醇与内酯的反应产物，其在开环反应中加到这些多元醇中。适合的内酯的例子包括Y-丁内酯，S-戊内酯，和特别地，S ε-己内酯。乙交酯和丙交酯可用于相同目的。将这些改性的或未改性的多元醇与丙烯酸，甲基丙烯酸或其混合物进行部分酯化直至达到所希望的羟基官能度。本领域技术人员已知多元醇的(甲基)丙烯酸化将得到(甲基)丙烯酸酯组分的混合物，并且表征该混合物的简单且适合的方法是通过使用合适的方法(例如滴定法)测量其羟基值 (mg KOH/ g)。
适合的化合物是线性的和/或支化的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一个羟基官能团是游离的。特别优选的是包括至少2个(甲基)丙烯酰基官能团的化合物，例如二丙烯酸甘油酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，和其(多)乙氧基化和/或(多)丙氧基化的等价物。特别优选的是多丙烯酸酯化的季戊四醇包含基本季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物；和/或多丙烯酸酯化的二季戊四醇包含基本二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯 酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。化合物(b21) 的其它适合的例子为(甲基)丙烯酸与脂肪族的、环脂肪族的、或芳香族的带环氧基和任选的至少一个(甲基)丙烯酸官能团的化合物反应得到的化合物。落入该类中的例子为(甲基)丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物。
可以使用的单烯属不饱和化合物(b22)的例子为例如上述所列的单体(a2)。其它例子包括从脂肪族的，环脂肪族的或芳香族的羧酸与另一种带至少一个环氧官能团的化合物以及与具有一个(甲基)丙烯酸酯基和至少一个羧酸基的化合物的反应获得的化合物。 优选的是从脂肪族的，环脂肪族的或芳香族的羧酸与另一种带至少一个环氧官能团和一个烯属不饱和官能团的化合物的反应获得的化合物。其它优选的化合物是从烯属不饱和羧酸与另一种带一个环氧官能团的化合物的反应获得的化合物。
特别适合的是C9-C11叔碳酸的缩水甘油酯(例如Cardura E10P)与(甲基)丙烯酸的反应产物。
用于制备本发明的烯属不饱和聚合物(I)的烯属不饱和化合物(b2，在(b21)和/ 或(b22)的情形中)的用量通常为^^%至60 七％，通常为5 七％至6(^七％，基于烯属不饱和聚合物(I)的总重量。优选该用量为至少10wt%,更优选至少20wt%。优选该用量至多50wt%, 更优选至多40wt%。在该第一个实施方式中，使用化合物(bl)和(b2)的典型当量比为异氰酸酯基比羟基为1:0. 5至1:0. 75，优选1:0. 5至1:0. 6。
优选多烯属不饱和化合物(b21)和单烯属不饱和化合物(b22)之间的重量比为 1:0至0:1，优选该比值为1:0至1:1，更优选该比值为1:0至1:0. 5，甚至更优选该比值为 1:0至1:0. 25，最优选该比值为约1:0。
优选在该第一个实施方式中至少一种烯属不饱和化合物BI的特征在于残留的异氰酸酯基官能度水平为O.1至3. 75meq/g,典型地O.1至3. 5meq/g。优选该水平为至少 O. 2meq/g,更优选至少O. 3meq/g。优选该水平至多2. Omeq/g,更优选至多L Omeq/g。优选在该第一个实施方式中至少一种烯属不饱和化合物BI的特征在于脲基甲酸酯官能度水平为O至1. Omeq/g O优选该水平为至少O. 01meq/g,更优选至少O. 05meq/g。优选该水平为至多 O. 75meq/g,更优选至多 O. 5meq/g。
优选在该第一个实施方式中烯属不饱和化合物BI的特征在于异氰酸酯基官能度残留水平和脲基甲酸酯基官能度残留水平如上述定义。
在该第一个实施方式中优选使用化合物BI和可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A的当量比为异氰酸酯基比可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A提供的羟基总数为 O. 05:1至1:1,优选O. 5:1至1:1,最优选O. 75:1至1:1。当轻基当量相比于异氰酸酯基当量过量时，烯属不饱和聚合物(I)含残留的侧羟基官能团，其能在聚合物分散体应用之后热反应，例如通过双固化机理。
优选化合物BI与可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A反应之后游离异氰酸酯 (bl)的水平尽可能地低。优选该水平为烯属不饱和聚合物(I)的O至O. 05meq/g。优选该水平至多O. 02meq/go
优选化合物(b21)的IOH选择较低范围以避免存在大(较大)量多羟基化的分子， 这会导致形成极高分子量的产物并且可能形成凝胶。多羟基化是指化合物(b21)包括2个或更多个羟基。
优选化合物(b21)包括低于10wt%、更优选低于5wt%、甚至更优选低于3wt%的包含两个或更多个羟基的分子，基于化合物(b21)的总量，例如，确保更好地控制本发明聚合物(I)的丽和粘度。
优选地，尿烷化步骤之后为进一步形成脲基甲酸酯，其来自在异氰酸酯(bl)与多丙烯酸酯(b21)之间的化学计量反应完成之后获得的异氰酸酯水平的O. 1-25%，优选 1-20%，更优选10-20%的反应。该工艺是为了降低游离多异氰酸酯(bl)的水平并且同时增加加合物(BI)的(甲基)丙烯酸酯官能度。
在本发明的第二个实施方式中至少一种烯属不饱和聚合物(I)通过包含侧异氰酸酯基的可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A与至少一种烯属不饱和化合物B2与任选的至少一种中和剂C的反应获得的，至少一种烯属不饱和化合物B2是包含基本一个(或平均一个)能与异氰酸酯基反应的官能团的烯属不饱和化合物(b2)。化合物B2典型地选自多烯属不饱和化合物，单独地或与一种或多种单烯属不饱和化合物联合使用。最优选化合物B2是多烯属不饱和化合物。该化合物的例子是上述那些-参见(b21)和(b22)。
在本发明的该第二个实施方式中，可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A可以由上面所述的单体(al)至(a5)制备，不同之处在于单体(a21)由一种或多种烯属不饱和单体(a22)代替，其包含至少一个能与至少一种化合物(b2)(或(B2))反应的异氰酸酯基官能团。该单体(a22)的例子包括甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(Μ0ΙShowa Denko)，丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(A0I Showa Denko)，1，1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(BEI eJShowa Denko)和α , α ' _ 二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI**Cytec)。它还可以是脂肪族的或芳香族的二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯之间的单加合物。该单体的适合的例子为例如HDI，IPDI，H12MDI，TDI或MDI与(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基) 丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯之间的单加合物。异氰酸酯单体(a22)的用量通常限为25wt%,优选15wt%,最优选5wt%,基于用于制备可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A 的单体(al)至(a5)的总重量。
在本发明的该第二个实施方式中，丙烯酸类聚合物的接枝可以通过与烯属不饱和化合物(b2)(或(B2))的反应直接发生，无需制备初级尿烷官能加合物。该方法的另一个好处是能够接枝具有能与异氰酸酯反应的官能团的任意其它适合单体。落入该范围的适合的化合物为烧基醇；烧基芳基醇；乙氧基化和/或丙氧基化烧基醇；和乙氧基化和/或丙氧基化烷基芳基醇。
在本发明第一个变化中，可辐射固化的水性组合物可包括至少一种根据上述第一个实施方式的不饱和聚合物(I)。
在本发明第二个变化中，可辐射固化的水性组合物可包括至少一种根据上述第二个实施方式的不饱和聚合物(I)。
在本发明第三个变化中，可辐射固化的水性组合物可包括至少一种根据第一个实施方式的不饱和聚合物(I)和至少一种根据第二个实施方式的不饱和聚合物(I)。
在任意的上述实施方式或变化中，任选的中和剂C可以是任意适合的有机或无机中和剂。适合用于本发明的是例如氨，挥发性有机胺和/或选自金属氢氧化物，氢化物，碳酸盐和碳酸氢盐的无机碱。特别适合的挥发性有机胺是挥发性有机叔胺，例如三甲基胺，三乙基胺，三异丙基胺，三丁基胺，N，N-二甲基环己基胺，N，N-二甲基苯胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-甲基哌嗪，N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶等。特别适合 的无机碱是包括单价金属阳离子，优选碱金属例如锂，钠和钾和阴离子例如氢氧根，氢根，碳酸根和碳酸氢根的非挥发性无机碱。该中和剂的总量可以根据要中和的酸基的总量计算。所用中和剂的当量比可以为0.5:1至1:1，基于要中和的基团例如酸基。更优选当量比为0.9:1至1:1。通常化学计量比为约1:1是最优选的。
优选根据本发明的烯属不饱和聚合物(I)的残留羟基官能度水平为0-2meq/g。 该水平优选至多lmeq/g,更优选至多O. 5meq/g。该水平优选至少O. 01meq/g,更优选至少 O.05meq/go
优选根据本发明的烯属不饱和聚合物(I)的残留烯属不饱和官能团水平为 O. l_6meq/g,通常为l_6meq/g。该水平优选至多5meq/g,更优选至多4meq/g。该水平优选至少lmeq/g,更优选至少1. 5meq/g,甚至更优选至少2meq/g,最优选至少3meq/g。
优选根据本发明的烯属不饱和聚合物(I)的特征在于玻璃化转变温度(Tg) 为-50°C至+100°C。优选Tg为至少-20°C，更优选至少(TC。优选Tg为至多70°C，更优选至多50。。。
优选烯属不饱和聚合物(I)的残留羟基官能度，残留烯属不饱和官能团，并且优选玻璃化转变温度都如上所述。
在优选的实施方式中，本发明的烯属不饱和聚合物(I)是(甲基)丙烯酸酯化的丙烯酸类聚合物，更优选丙烯酸酯化的丙烯酸类聚合物。
本发明组合物中烯属不饱和聚合物(I)的用量通常为10 丨％至45 丨％。优选该用量为至少25wt%，并优选至多35wt%，基于本发明的可辐射固化的水性组合物的总重量。
本发明的组合物除了至少一种烯属不饱和聚合物(I)之外，还任选地包括至少一种其它的烯属不饱和化合物(2)和/或至少一种乳化剂(3)。本文中“其它的”是指不同于烯属不饱和聚合物(I)的化合物。
典型地烯属不饱和化合物(2)是多烯属不饱和化合物。
烯属不饱和化合物(2)可以是基本不包括(最优选不包括)能与异氰酸酯基反应的官能团的多烯属不饱和化合物(21)。或者，烯属不饱和化合物(2)可以是包括能与异氰酸酯基反应的官能团的多烯属不饱和化合物(21)。
已经被(甲基)丙烯酸完全酯化并且分子中基本不含羟基官能团的脂肪族的和芳香族的多元醇是特别优选的。适合的是(甲基)丙烯酸与二 _，三_，四_，五-和/或六元醇及其混合物的酯化产物。特别适合的是(甲基)丙烯酸与三_，四_，五-和/或六元醇及其混合物的酯化产物。在本文中，还可以使用该多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或该多元醇与内酯的反应产物，其在开环反应中加入到该多元醇中。适合的内酯的例子为Y-丁内酯，和特别的δ-戊内酯和ε-己内酯。乙交酯和丙交酯也可以用于此目的。优选使用的化合物是具有不多于2个烷氧基/每个羟基官能团的烷氧基化多元醇，和ε-己内酯-改性的多元醇。该改性的或未改性的多元醇优选由丙烯酸，甲基丙烯酸或其混合物完全酯化直至基本没有羟基官能团。此类多不饱和化合物的例子是二丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸二丙二醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二丙烯酸2， 3- 丁二醇酯，可再生多元醇的二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙烯酸甘油酯，四丙烯酸季戊四醇酯，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，六丙烯酸二季戊四醇酯和其(多)乙氧基化和/或(多)丙氧基化的等价物，及其混合物。还可以使用任意的下列化合物尿烷(甲基)丙烯酸酯，环氧基(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯。简单且适合的表征产物的方式是测量其羟基值，其必须接近零。
其它适合的是低分子量的含多(甲基)丙烯酰基的化合物(22)，更能优选低分子量的含多丙烯酰基的化合物。特别适合的是具有至少2个(甲基)丙烯酰基的聚酯(甲基) 丙烯酸酯，尿烷(甲基)丙烯酸酯，环氧基(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯和/ 或胺(甲基)丙烯酸酯，并且分子量为200至5000道尔顿，通常为220至5000道尔顿，优选至多3000道尔顿，最优选至多1000道尔顿。该低分子量化合物的分子量通常可以计算， 特别是当分子量低于1000道尔顿时。此类中特别优选的是低分子量的尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或环氧基(甲基)丙烯酸酯。该低分子量化合物的分子量通常可以计算，特别是当分子量低于1000道尔顿时。
尿烷(甲基)丙烯酸酯可以通过多异氰酸酯(优选二异氰酸酯)例如六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮-二异氰酸酯(iroi)，i，i'-亚甲基二 [4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)，甲苯-二异氰酸酯(TDI)，与羟基官能的(甲基)丙烯酸酯反应来制备。 为了扩链，可以加入单-和/或多羟基醇，优选多羟基醇，和/或加入含羟基的聚酯，聚醚或聚碳酸酯，以分别获得含(甲基)丙烯酸不饱和官能团的聚酯尿烷，聚醚尿烷，聚碳酸酯尿烷。优选地，尿烷(甲基)丙烯酸酯的数均分子量(Mn)低于5000。最优选的是商品名EBECRYL 1290, EBECRYL馨230，EBECRYL馨270 和 EBECRYL 4883 的尿烷丙烯酸酯。
环氧基(甲基)丙烯酸酯可以通过(甲基)丙烯酸与环氧化物优选多环氧化物， 即包括至少2个环氧官能团的化合物的反应而获得。多环氧化物通常选自芳香族的或脂肪族的醇，多元醇的缩水甘油醚和环脂肪族的多环氧化物。优选的环氧化物为芳香族或脂肪族二醇的二缩水甘油醚和环脂肪族的二环氧化物，例如双酚-A的二缩水甘油醚，双酚-F的二缩水甘油醚，聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)的二缩水甘油醚，聚环氧乙烷的二缩水甘油醚，聚环氧丙烷的二缩水甘油醚，I, 6-己二醇的二缩水甘油醚，I, 4- 丁二醇、1，3-丙二醇， 2，3- 丁二醇，适合的可再生二醇等的二缩水甘油醚。特别优选的是双酚-A的二缩水甘油醚。还可以使用环氧化的天然油或环氧化的酚醛共聚物(也叫酚醛清漆)。天然油的例子包括大豆油，亚麻油，紫苏油，鱼油，脱水的蓖麻油，桐油，椰子油，玉米油，棉籽油，橄榄油， 棕榈油，棕榈核油，花生油，葵花籽油，红花油，蓖麻油。特别适合的环氧化的天然油包括环氧化的豆油的三-和四丙烯酸酯，环氧化的蓖麻油的三丙烯酸酯，环氧化的亚麻油的四-和五丙烯酸酯。
该烯属不饱和化合物(22)可以在反应过程中或之后，分散于水中之前，或聚合物分散之后引入。该化合物通常是自乳化的，或其在分散体中在烯属不饱和(甲基)丙烯酸类聚合物(I)的存在下是外部乳化的。还可以在加入到分散体中的烯属不饱和(甲基)丙烯酸类聚合物(I)之前先将其乳化。
本发明的可辐射固化的水性组合物中烯属不饱和化合物(22)的用量通常为lwt% 至50wt%，基于烯属不饱和(甲基)丙烯酸类聚合物(I)的总重量。优选该用量至少10wt% 和优选至多25wt%。可任选地加入到本发明组合物中的其它化合物(2)为不同于(I)的低聚物或聚合物(23)，并且优选含至少I个烯属不饱和官能团，尽管它们可以包含能赋予最终组合物任意所需性能的任意其它官能团。该化合物(23)典型的重均分子量为1000至10000000道尔顿，通常为3000至10000000道尔顿，通过GPC测量。优选该化合物(23)的分子量为至少5000，更优选至少10000道尔顿。优选该化合物(23)的分子量至多50000，更优选至多 20000道尔顿。
该化合物(23)可以选自一种或多种下列物质的(甲基)丙烯酸酯聚氨酯，聚酯， 聚醚和/或聚环氧化物。
根据其性质，化合物(23)可以分散于不饱和的(甲基)丙烯酸分散体(I)中或当其以稳定的水分散体或乳液获得时将其简单地加入。或者该化合物(23)可以在制备烯属不饱和聚合物(I)的过程中加入，即在中和(这是任选的)和分散于水中之前的任意步骤中。优选地，化合物(23)以稳定的水分散体加入。
本发明的可辐射固化的水性组合物中化合物(23)的用量通常为(^七％至50wt%，典型地1被％至50被％，基于烯属不饱和(甲基)丙烯酸类聚合物(I)的总重量。优选该用量为至少10wt%，和优选至多25wt%。
本发明的可辐射固化的水性组合物中任选的化合物(23)与烯属不饱和(甲基) 丙烯酸类聚合物(I)的重量比通常为O. 01:1和1:0. 01，典型地O. 05:1至1:0. 05。优选该重量比为 0.01:1 M 1:0. 01，更优选 O. 1:1 至 1:0. 1，更优选 O. 25:1 至 1:0. 25。
可辐射固化的聚氨酯分散体是广泛描述的并且可以理想地用于此目的。本领域的情况包括在水中的阴离子或非离子稳定的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯胶体。适合的聚合物组合物通过用具有至少I个能与异氰酸酯反应的化学官能团的单或多(甲基)丙烯酸酯化的分子将异氰酸酯封端的离聚物聚氨酯低聚物带帽或扩链而获得。一个例子是由二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯)，通常，多元醇(在聚酯，聚醚和聚碳酸酯之间选择)， 官能化多元醇(例如二羟甲基丙酸)，多(甲基)丙烯酸酯化的化合物(例如季戊四醇三丙烯酸酯)，通常，多元胺(例如六亚甲基二胺)和，通常，胺(例如三乙基胺)反应，然后将该低聚物分散于水中获得的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯。该分散体可以用离子的和/ 或非离子的表面活性剂(例如多烷氧基化的脂肪醇)进一步稳定。此类产物为Ucecoat· 7177, Ucecoat-7849，Ucecoat 7571, Ucecoat-7631，Ucecoat 7655，Ucecoat 7689 和 Ucecoat 7699。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可以通过含羟基的聚酯骨架与(甲基)丙烯酸反应，或含羧基的聚酯骨架与(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-或3-羟丙酯等或与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而获得。聚酯骨架可以通过常规方式由至少一个单-和 /或多羟基醇，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇，己二醇，三羟甲基丙烷，双酚A，季戊四醇等，和/或其乙氧基化物和/或丙氧基化物，与至少一种单-和/或多羧酸例如己二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三酸等的缩聚而获得。通过将用于聚酯合成的不饱和化合物例如富马酸，马来酸，衣康酸等使用，可以获得在聚合物链中同时具有(甲基)丙烯酸类和烯属不饱和的聚酯。此外聚内酯可用作聚酯骨架。例如可以使用通过任选地在一种或多种多羟基醇的存在下ε-己内酯的开环聚合获得的聚(ε-己内酯)。乙交酯和丙交酯可用于相同目的。可以向稳定的聚合物水分散体引入任意所希望的离子基和/或非离子基。用于该目的的单体的例子为5-钠磺基-间苯二甲酸(SSIPA)。
聚醚(甲基)丙烯酸酯可以通过羟基官能化的聚醚与(甲基)丙烯酸的酯化反应制备。羟基官能化的聚醚可以通过环醚例如四氢呋喃，环氧乙烷和/或环氧丙烷的开环均-或共聚合获得或可以通过多羟基醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应制备。该产物固有的亲水性和非离子性使得其适合用于稳定的水溶液或水分散体。
乳化剂(3)可以是任意适合的乳化剂。适合的乳化剂包括离子表面活性剂，非离子表面活性剂，和其混合物。阴离子表面活性剂的例子包括C8-C24线性的或支化的烷基和烷氧基化硫酸，磺酸，磷酸和琥珀酸的铵，钠或钾盐，具有6至50个烯化氧单元；或C8-C24 线性的或支化的烷基酚烷氧基化硫酸，磺酸，磷酸和琥珀酸的铵，钠或钾盐，具有6至50个烯化氧单元。非离子表面活性剂的例子包括烷氧基化的C8-C24线性的或支化的烷基醇和烷基酚，具有6至50个烯化氧单元；或者，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，其可以任选地全部或部分地被芳基和/或烷基链封端。表面活性剂通常的用量为O. 01被％至10wt%，基于本发明的可辐射固化的水性组合物的总重量。优选任选的表面活性剂的用量为至少lwt% 和优选至多3wt%。
本发明的组合物可进一步包括其它成分，例如溶剂，催化剂，引发剂，抑制剂，转移剂，交联剂，杀虫剂，颜料，染料，填料，添加剂例如粘合促进剂，平整剂，抗沉降剂和流动助剂等。可以添加 的粘合促进剂的例子是EBECRYL._430。
可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A的制备例如可以在一种或多种低沸点，更特别的沸点低于100°C，优选低于90°C，更优选低于80°C的可水分散的溶剂的存在下进行。该溶剂用作加工助剂以降低加工过程中聚合物溶液的粘度并且之后可以通过溶液的真空和/或水蒸气脱除来去除。还可以使用一种或多种具有高沸点，更特别的沸点高于ioo°c 的水溶性溶剂用于此目的。该溶剂用作加工助剂以降低聚合物水溶液的粘度但保留在最终聚合物分散体中，并且例如可以有利于薄膜的形成。此外其不包含能与异氰酸酯反应的化学官能团。此类中有用的溶剂还包括在聚合物分散体成膜过程中能够用作聚结助剂的。有用的氮化溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N-乙基吡咯烷酮。有用的氧化溶剂优选自(i) 芳香族的，脂肪族的或环脂肪族的多羧酸的完全反应的烷基或芳基酯，(ii)芳香族的，脂肪族的或环脂肪族的聚二醇的完全反应的烷基或芳基酯，(iii)芳香族的，脂肪族的或环脂肪族的聚二醇的完全反应的烷基或芳基醚，和(iv)任选烷基和/或芳基取代的环碳酸酯。适合的氧化聚结溶剂包括己二酸，戊二酸，琥珀酸或邻苯二甲酸的二甲基酯和/或二异丁基酯及其混合物；乙基-3-乙氧基丙酸酯(EKTAPRO EEP, Eastman), 2, 2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(KODAFLEX TXBI ,Eastman)，二醋酸丙二醇酯(D0WAN0L PGDA)，二丙二醇二甲基醚(PROGLYDE DMM)，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
如果在可水分散的(甲基)丙烯酸共聚物A的制备过程中加入，溶剂典型的用量为5wt%至60wt%,优选10wt%至30wt%,更优选20wt%至30wt%,基于聚合物A的总重量。所用溶剂优选低沸点的(低于100°C)以便它们在真空和/或水蒸气流下能从分散体脱除。 根据本发明的组合物优选不包含聚结溶剂。根据本发明的组合物优选在整个加工过程中所得粘度能够处理时不使用任意加工溶剂。根据本发明的组合物优选以无溶剂的方法制备。
为了实现对分子量及其分布的良好控制，例如可以在可水分散的(甲基)丙烯酸共聚物A的制备过程中加入链转移剂。链转移剂优选是硫醇型的，例如正辛基硫醇，异辛基硫醇，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇。还可以是碳卤化物型的，例如四溴化碳或溴三氯甲烷。链转移剂还可以选自用作催化链转移剂的有机金属化合物。链转移剂通常的用量为 O. 0^^%至10wt%，基于可水分散的(甲基)丙烯酸共聚物A的制备中所用单体的重量，优选lwt%至5wt%,最优选lwt%至3wt%。
通常加入热辐射引发剂。热辐射引发剂一旦热分解会生成自由基，适合引发烯属不饱和单体(al)至(a5)的自由 基链聚合。其特征在于分解的半衰期(t1/2)，相应为分解引发剂初始量的一半所需的典型时间，其根据温度而变。优选热引发剂的选择使得分解的半衰期(t1/2)与所希望的反应温度匹配。适合的自由基引发剂的例子包括过氧化物，例如二异丙苯基过氧化物，过氧化醋酸叔丁基酯，2，2' -二(叔丁基过氧化)丁烷，1，I' -二 (叔丁基过氧化)环己烷，二苯甲酰过氧化物，二辛酰过氧化物，二鲸蜡基过氧化二碳酸酯，二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，叔戊基过氧化新癸酸酯和偶氮类化合物，例如 2,2'-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)，2，2'-偶氮二(2-甲基丙腈)，2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，Ρ -偶氮二(环己烷甲腈)等。优选的是特征为临界分解温度(CDT)的热自由基引发剂，相应为分解半衰期(t1/2)为O.1小时，不超过90°C，优选不超过89°C，更优选不超过88°C和最优选不超过87°C。该条件使得热自由基引发剂快速而有效地分解，残留量低于50ppm(聚合物上)并且温度显著高于聚合温度但不超过反应溶剂的沸点温度(760mmHg 下)，其优选低于100°C，更优选低于90°C，最优选不超过80°C。引发剂的热分解通过使用包括额外还原剂例如甲醛次硫酸钠的氧化还原反应来促进。引发剂的用量例如O. 1被％至 5wt%,基于初始单体(al)至(a5),优选O. 5wt%至2wt%,最优选lwt%至2wt%。
可使用催化剂促进尿烷化步骤(将化合物B连接到可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A的步骤)过程中异氰酸酯和羟基官能团之间的反应。其包括锡，铋等的金属盐。优选的催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸铋。也可以使用胺催化剂，单独地或与上述金属催化剂联合使用。适合的胺催化剂包括例如1，4-重氮二环[2，2，2]辛烷(DABCO)。催化剂的用量可以为例如O. 005%(50ppm)至O. 1%(IOOOppm)，基于聚合物(I)的总重量。用于尿烷化步骤的适合的自由基抑制剂的例子包括氢醌(HQ)，甲基氢醌(THQ)，叔丁基氢醌(TBHQ)，二叔丁基氢醌(DTBHQ)，氢醌单甲基醚(MEHQ)，2，6- 二叔丁基-4-甲基酚(BHT)等。适合的抑制剂的其它例子包括膦，例如三苯基膦(TPP)，和三-壬基苯基亚磷酸酯(TNPP)，吩噻嗪 (PTZ)，三苯基锑(TPS)，和其任意的混合物。所用抑制剂的总量通常为聚合物(I)的O至 lwt%,优选 O. 01wt% 至 O. 5wt%,最优选 O. 01wt% 至 O. lwt%。
本发明的组合物还可以包括至少一种能在UV光照下引发可辐射固化的聚合物组合物聚合的光化学引发剂。光化学引发剂(也称光引发剂)为通过吸收光，典型地为UV光能生成自由基的化合物。组合物中光引发剂的用量优选O. lwt%至10wt%,更优选lwt%至 5wt%，最优选lwt%至2wt%，基于本发明的可辐射固化的水性组合物的总重量。根据本发明的组合物还可以包括0-5wt%的一种或多种本领域公知的光敏剂。或者，该组合物可以在不存在引发剂的情况下固化，尤其是通过电子束引发。
本发明的烯属不饱和聚合物(I)可具有残留的羟基官能团，并且可以用额外的热交联剂反应进行双固化，该反应在没有辐射的情况下发生。适合的外部交联剂的例子为 (封端的)多异氰酸酯，多氮丙啶，多环氧化物，多碳化二亚胺，多烷氧基硅烷，和/或金属盐例如碳酸锆铵。三聚氰胺衍生物例如六甲氧基甲基三聚氰胺等可适合较高温度的交联。部分外部交联剂与配方的储藏期限制相关。特别适合的为多异氰酸酯例如BAYHYDUR 3100。 本发明中交联剂的用量为O. 0^^%至10wt%，基于本发明的可辐射固化的水性组合物的总重量。优选该任选的交联剂的用量为至少lwt%和优选至多5wt%。
本发明的组合物还包括惰性或功能性树脂，颜料，着色剂，填料和/或适于改善配方分散体施加到基材上的其 它添加剂，其包括但不限于分散剂，湿润剂，乳化剂，抗氧剂，流动改性剂，滑爽剂，阻燃剂，UV保护剂，粘合促进剂，及其混合物。本发明的可辐射固化的水性组合物中颜料，着色剂，惰性树脂，填料和/或添加剂的总量通常不超过60wt%，优选其不超过40wt%。
本发明还提供本发明的可辐射固化的水性组合物的制备方法。该方法通常包括如下步骤
(i)制备可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A，其包含侧羟基或异氰酸酯基，和包含能直接或在与中和剂反应之后赋予聚合物A在水性介质中可分散性的侧基，
(ii)制备烯属不饱和化合物B，其在辐射下能快速聚合并且能通过尿烷键连接到 (甲基)丙烯酸类聚合物A上，
(iii)通过(甲基)丙烯酸类聚合物A与烯属不饱和化合物B在无溶剂或溶剂存在的情况下反应而制备接枝的不饱和(甲基)丙烯酸类聚合物，和
(iv)将接枝的不饱和聚合物(I)分散于水中。
通常分散步骤之前有用中和剂C的中和步骤。当之前有中和步骤时，分散于水中的步骤典型地在中和之后立即进行。分散步骤可以在除去挥发性溶剂的脱除步骤(如果存在)之后。通常脱除进行至残留溶剂少于水分散体的O. 5wt%，优选少于水分散体的 O. 15wt%。如上所述，可以向本发明的组合物加入其它成分和/或添加剂。根据加入的化合物的性质，化合物可以在步骤(i)至(iii)的任意过程中加入，或者相反，在接枝的烯属不饱和聚合物(I)分散于水中之后加入。当需要时加入其它乳化剂。关于可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A和烯属不饱和化合物B的制备方法的细节，所用的反应物和其优选用量可以见上文。
下面将更详细地描述根据本发明优选实施方式的上述各个步骤。
步骤I
通过在不存在溶剂或存在适合限制其加工步骤过程中粘度的溶剂的情况下烯属不饱和单体(al)至(a5)的自由基共聚合制备可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A。溶剂可选自低沸点溶剂(<100°C )和高沸点溶剂(>100°C )并且其与水混溶。低沸点溶剂是优选的，因为其可以在聚合物分散体的真空和/或蒸气脱除下除去。溶剂的用量可以是5wt% 至60wt%,优选20wt%至30wt%,基于单体。该反应可以以本领域技术人员已知的方式用常规的方法进行，特别地通过使用自由基引发剂和链转移剂的自由基溶液聚合法。共聚通常在20-150°C，优选50-90°C下进行。该反应使用一步法(所有反应物混合在一起)或者所有单体延续法(全部单体在一个特定时间内加入，该特定时间为I至12小时，优选2至6 小时)实施。在单体延续的情形中，可以选择一部分单体作为自由基反应的起始，然后延续加入剩余单体进行反应。起始量通常为单体混合物的5-30wt%，优选5-15wt%。在加入一种或多种引发剂之后开始聚合物合成，引发剂的热分解以自发方式，或通过包含氧化剂还原剂对的氧化还原反应，在相同温度或任意其它温度下发生，以降低自由单体的水平。通常， 聚合过程在固定温度下发生，通常在反应混合物中溶剂的沸点，这样有利于对反应放热的良好控制。然而当聚合和单体追加在低于溶剂沸点的温度下发生时希望采用连续温度法， 并且温度持续增加，可高达溶剂的沸点，时间为适于热引发剂的完全分解，这样不会阻碍接下来的(多)丙烯酸酯(化合物B)的接枝反应，在该过程中热引发是绝对不允许的。
聚合物A优选为包含侧羟基和酸性官能团的无规共聚物，数均分子量为1000至 25000道尔顿，通常为1000至20000道尔顿，优选5000至10000道尔顿，和重均分子量为 2000至100000道尔顿，通常为10000至100000道尔顿，优选5000至50000道尔顿，更优选 10000至20000道尔顿。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过GPC (试样溶解于THF并且注射到3xPL凝胶5 μ m混合-D LS 300X7. 5mm柱上，MW范围162_377400g/mol，用苯乙烯标准校准,于40°C )测量。
聚合物A作为溶液是稳定的并且可以在室温下储存很长时期直至其用于步骤3。
步骤2:
由包含优选2个多异氰酸酯基的多异氰酸酯分子与包含优选I个能与异氰酸酯反应的官能团的多(甲基)丙烯酸酯的缩聚制备多(甲基)丙烯酸酯加合物。该官能团优选是羟基。反应物使用控制的化学计量反应，即异氰酸酯基羟基的当量比为1:0. 5至 1:0. 75，优选1:0. 5至1:0.6。反应在溶剂存在下或无任何溶剂下进行。如果加合物的粘度允许，无溶剂法是优选的。第二步骤中的反应可在20-150°C，优选50-90°C的温度下，有或没有尿烷化催化剂的存在下进行。该反应使用一步法(其中所有反应物混合在一起)或使用递增添加法实施，递增添加法为一种反应物相对于另一种在一个特定时间内递增式添加，该特定时间为I至12小时，优选2至6小时。反应之后记录异氰酸酯基水平I [NC0]的减少，可到达于完全反应的理论值。异氰酸酯基含量I[NC0]可以通过经典的用二丁基胺的回滴定法跟踪。可以希望使反应进行至进一步接近理论异氰酸酯水平I [NC0]，并且由此会开始异氰酸酯的另外消耗，相应的减少为I[NC0]的0-50%，优选10%至30%，相应地形成具有其它脲基甲酸酯官能团的较高分子量组分。还希望尽可能地减少游离的多异氰酸酯分子的水平，优选0-5%，基于多(甲基)丙烯酸酯加合物，优选0-1%。
步骤3:
通过在溶剂存在或不存在的情况下步骤I的官能化聚合物和步骤2的加合物之间的反应制备烯属不饱和聚合物(I)。在本发明的该实施方式中，异氰酸酯基对(甲基)丙烯酸类聚合物A提供的羟基总量的当量比优选为O. 05:1至1: 1，更优选O. 5:1至1: 1，最优选O. 75:1至1:1。在羟基当量过量于异氰酸酯基当量的情形中，烯属不饱和聚合物(I)仍包含侧羟基官能团，能够在聚合物分散体施加之后热反应，例如通过双固化体系。第三步骤中的反应可以在20-150°C，优选50-90°C的温度下，在有或没有尿烷化催化剂存在下进行。 该反应使用一步法(其中所有反应物混合在一起)或使用递增添加法实施，递增添加法为一种反应物相对于另一种在一个特定时间内递增式添加，该特定时间为I至12小时，优选2 至6小时。反应之后记录异氰酸酯基水平I [NC0]的减少，可到达于完全反应的理论值。异氰酸酯基含量I[NC0]可以通过经典的用二丁基胺的回滴定法跟踪。在本发明特定的实施方式中，反应持续直至异氰酸酯基水平I [NC0]降至零。丙烯酸类聚合物优选其烯属不饱和键水平为O. l-6meq/g聚合物(I)，典型地为l_6meq/g，优选2_4meq/g。
步骤4:
通常烯属不饱和聚合物(I)在水中的分散体需要将化合物(a3)提供的酸基初步中和成盐。例如通过将其酸性官能团与氨，与有机胺或与无机碱反应来中和丙烯酸类聚合物。在本发明的该实施方式中，酸性官能团对中和剂总量的当量比优选为1:1至1:0. 5，更优选1:1至1:0.9，最优选1:1。中和反应在溶剂存在下或无任何溶剂进行。第四步骤中的反应可以在20-150°C，优选50-70°C的温度下进行。该反应使用一步法或递 增添加法实施， 递增添加法为中和剂在一个特定的时间5-15分钟内加入。
步骤5:
中和之后立即将烯属不饱和(甲基)丙烯酸类聚合物(I)分散于水中。为此，分散体的制备可以采用直接分散法或相转化法。通常分散在高剪切混合下进行并为此目的使用适合的混合设备例如混合器，搅拌器，锚，螺旋桨或Cowless混合器。在直接分散的情形中， 在5分钟至4小时内，优选20分钟至40分钟内将中和的烯属不饱和聚合物(I)加入到水中。或者，将烯属不饱和聚合物⑴加入到含中和剂的水中。在相转化的情形中，在5分钟至4小时内，优选20分钟至40分钟内将水加入到中和的聚合物中。在后一种情形中，“油包水”体系的粘度典型地增加至最大，然后因为相转化该粘度迅速降低并形成“水包油”体系。分散之前聚合物的温度为20°C至100°C，优选50°C至70°C，而水的温度为5°C至60°C， 优选20°C至40°C。在分散步骤过程中仍存在于聚合物混合物中的残留异氰酸酯基通常与水反应，通常形成胺，当扩链时其可进一步反应成脲。
步骤6:
当聚合物分散体包含沸点低于100°C的挥发性溶剂时通常进行脱除。这通常在减压和/或水蒸气下在20-90°C，优选40-60°C下进行直至残留溶剂的量低于水分散体的 O. 5wt%，优选低于水分散体的O. 15wt%。
步骤7:
分散体可以与任意添加剂混合，该添加剂需要能保护分散体或有利于加工或将分散体施加到基材上，施加方式可是是任意的，包括刷，浸泡，喷雾涂布，辊涂布，凹面涂布，和淋涂。分散体还可以与能增强对于特定基材的粘合性，能在自然的室内或室外老化过程中保护涂层完整性，能增加涂层的耐机械性或耐化学性，能赋予涂层任何所需的表面性能，或改善涂层的外观，颜色或美学的任意添加剂混合。在特定的实施方式中，分散体可以与乳化剂(3)混合以增强分散体的胶体稳定性。
可以加入到本发明的可辐射固化的水性组合物中的其它化合物已经在上面描述过。
优选本发明的组合物的残留烯属不饱和官能 团水平为O. l-6meq/g，典型地为 l-6meq/g,更典型地为l_5meq/g,更优选2_5meq/g,甚至更优选2_4meq/g,最优选3_4meq/ g°
本发明的组合物有利地提供具有低挥发性有机物含量(VOC)，高固含量，低粘度， 低粒径，优异的胶体稳定性和低成膜温度的分散体。
本发明的组合物在固化之前通常是发粘的，但本发明可以获得在辐射固化之前不发粘的组合物。
本发明的组合物的固含量通常为约30wt%至65wt%，典型地为30wt%至60wt%。优选固含量为至少35wt%和优选至多50wt%，最优选至多45wt%。水含量典型地为35wt%至 70wt%,优选40wt%至70wt%,更优选50wt%至65wt%,最优选55wt%至65wt%。25°C下测得的粘度通常为20-20000mPa. S。优选25°C下测得的粘度为至少50mPa. s和优选至多500mPa. s。pH值通常为5-11。优选pH为至少7和优选至多9。平均粒径通常为10-1000nm。优选平均粒径为至少50nm,更优选至少70nm。优选粒径为至多300nm,更特别地至多150nm。最低成膜温度(MFFT)优选0-90°C。优选MFFT为至多40°C，更特别地至多20°C。
优选的本发明的组合物的固含量，粘度，pH，平均粒径和最低成膜温度都如上所述。
本发明的组合物优选通过紫外辐射固化，通常在光引发剂的存在下。尽管使用高能紫外灯(典型地80-120W/cm)特别适合快速和有效地固化，但当需要采用特定的条件施加时，也可以使用在UV-A光谱区活跃的低能紫外灯并包括LED型灯(典型地O. 001至16W/ cm2)。然而其也可以通过电子束辐射固化，允许组合物不使用光引发剂。根据本发明的组合物能极快地固化并显示高反应性，这使得可以快速线路速度或较低辐射固化能，从而增加生产率和持续性。
当存在一定量的残留羟基官能团时，本发明的组合物还可以在适合的交联剂的存在下热固化。
根据本发明的可辐射固化的水性组合物可以获得在辐射固化之后显示出对水，溶剂和污溃具有良好耐化学性以及对于刮擦和磨损具有良好耐机械性，同时在室温或低温下仍保持较好韧性的涂层。该涂层可以覆盖多种不同的应用区域并且还显示出对多孔和无孔基材良好的粘合性，特别是处理过或未处理的，透明的或着色的塑料，其包括但不限于聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，ABS, PVC, PET，聚乙烯，聚丙烯及其混合物。它还可以用于覆盖例如木材，玻璃，金属，水泥，织物和皮革。
根据本发明的组合物还适合制备油墨和罩印清漆。本发明的组合物还可以用于制备粘合剂。
本发明提供由本发明的组合物制备的就其本身的涂层，油墨或罩印清漆，可能的粘合剂。还提供包括本发明的组合物的涂层，墨水或罩印清漆，可能的粘合剂。
本发明还涉及本发明的组合物用于制备涂料，油墨或清漆的用途。同样还提供由本发明的组合物制备涂料，油墨或清漆的方法。
本发明还涉及制备涂布制品的方法，其包括将本发明的组合物施加到制品的至少一个表面的步骤，然后通过曝露于高能辐射固化所述涂料组合物的步骤。所述辐射固化的步骤可以，任选地，随后为在任选的交联剂的存在下热固化的步骤。
更特别地提供用本发明的组合物涂布制品的方法，包括如下步骤将该组合物以湿膜形式施加到制品的至少一个表面，干燥或排掉所述膜中包含的至少一部分水，和通过曝露于高能辐射下固化膜，任选地随后为在交联剂存在下热固化的步骤。
本发明的其它目标是用本发明的组合物完全地或部分地涂布的制品。特别地，某些部分较少或甚至没有辐射的三维物体也在本发明范围内。
通过下列非限制性的实施例将进一步阐述本发明。
实施例1:
合成可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A
向双重壁玻璃反应器中注入211. 4g甲基乙基酮(MEK)并在IOOrpm的搅拌下加热至60°C的温度。制备 398. 25g甲基丙烯酸甲酯(MMA), 285. 75g丙烯酸丁酯(BuA)，37. 5g丙烯酸羟乙酯(HEA)，37. 5g甲基丙烯酸(MAA)和22. 5g正十二烷基硫醇(DDM)的混合物(I) 并注入到通过蠕动泵连接到反应器的滴液漏斗(I)中。接着制备35. 23g甲基乙基酮(MEK) 和5.62g的2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(￥么20_52)的混合物(II)并注入到通过蠕动泵连接到反应器的第二滴液漏斗(II)中。在4小时内(前2小时60%和后2小时40%) 将滴加漏斗⑴的内容物转移至反应器中同时平行地在4小时的相同时间内以恒定的流速将滴加漏斗(II)的内容物转移至反应器中。滴加之后在60°C下再持续30分钟。然后再向反应器加入一份17. 61g甲基乙基酮(MEK)和2.81^的2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(V52)的混合物(III)。接着升温至回流(约80-85°C )持续另外2. 5小时。然后冷却聚合物溶液至低于25°C并将反应器中的产物倒入罐中。其固含量为75%，25°C下的粘度为 25000mPa. s，游离单体的水平为O. 5%，数均分子量(Mn)为5200道尔顿和重均分子量(Mw) 为12800道尔顿。
合成多烯属不饱和化合物B :
向双重壁反应器中注入44. 55g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和O. 14g 二月桂酸二丁基锡(DBTL)。在IOOrpm搅拌下在50°C温度下加热并且在整个尿烷化过程中以lL/kg/ 小时的速率注入空气流。在4小时内向反应器中加入357. 94g具有IOH值为45_60mgK0H/g 的多丙烯酸酯化的二季戊四醇(DPHA)，相应地为包含基本的二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，同时保持温度为50°C。在50°C下持续反应再4小时直至I [NC0]降至低于O. 59meq/g。异氰酸酯的含量可以通过用盐酸回滴定剩余的二丁基胺来跟踪。然后将反应性加合物冷却至低于25°C并将反应器中的产物倒入罐中。其25°C下的粘度为40000mPa. S。
合成丙烯酸酯化的丙烯酸类聚合物水分散体
在室温下向双重壁反应器中注入1054. 18g丙烯酸类聚合物溶液(A)和402. 5g 多丙烯酸酯化的二季戊四醇加合物(B)，相应地多丙烯酸酯超过丙烯酸类聚合物(A)的 30wt%。向反应器一次性加入O. 60g的4-甲氧基氢醌(MEHQ)和O. 60g的2，6- 二叔丁基-4-甲基酚(BHT)。以IOOrpm的速度搅拌混合物，以lL/kg/小时的速率注入空气流，并升温至回流(约85°C )。持续反应8小时直至I [NC0]降至Omeq/g或显示出平稳，即每1/2 小时I[NC0]的减少小于O.Olmeq/g。异氰酸酯含量可以通过用胺滴定跟踪。冷却温度至 50°C并向反应器加入45g三乙基胺(TEA)并再搅拌1/4小时。然后在1/4小时内将反应器中的反应物转移到室温下装有2215g水的分散容器中并用Cowless混合器以500rpm的搅拌速度搅拌。将聚合物分散体转移至双重壁反应器中并在50°C下加热。在-O. 95巴的真空下脱除甲基乙基酮(MEK)直至最终聚合物分散体的游离溶剂含量最大为O. 15%。最终用额外的水稀释至固含量35%。产物的布氏粘度为60mPa. s，pH为8. 2，平均粒径为67nm和粗渣含量为42mg/L。分散体的胶体稳定性在60°C下超过10天。最低成膜温度低于0°C。
按照实施例1列出的工序制备其它聚合物但是在聚合物组成上有部分改变。实施例1-11和对比例R12的聚合物组成列于表I。溶剂中的丙烯酸酯化的丙烯酸类聚合物的特征列于表2。丙烯酸酯化的聚合物分散体的特征列于表3。固化的涂层的性能列于表4。
下面是组合物中主要改变的概述
用Fox方程计算的实施例1的聚合物的理论玻璃化转变温度(Tg)为20°C。实施例2和3的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度分别为35°C和5°C。在实施例4中，多丙烯酸酯化加合物由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)制备。在实施例5中，丙烯酸类聚合物中丙烯酸羟乙酯(HEA)的水平增加10wt%。在实施例6中，HEA用聚乙二醇(6)单甲基丙烯酸酯(HEM6)代替。在实施例7中，甲基丙烯酸用乙烯基磺酸代替。 在实施例8中，中和剂三乙基胺(TEA)用氢氧化钠(30%)代替。实施例9反映了在中和以及用水分散之前混入5wt%水平的粘合促进剂EBECRYL_430，基于不饱和丙烯酸类聚合物 (I)的重量。实施例10反映了混入5%水平的脲基乙基甲基丙烯酸酯(UEM)，基于不饱和丙烯酸类聚合物(I)的重量。实施例11描述了合成包含α，α - 二甲基-间异丙基苯基异氰酸酯(TMI Cytec)的丙烯酸类聚合物，然后用IOH值60_75mgK0H/g的多丙烯酸酯化的二季戊四醇(DPHA)将其接枝，然后用三乙基胺(TEA)将其中和并分散于水中。
对比例12R与实施例1相似，不同之处在于使用基于丙烯酸类聚合物重量相同水平的多丙烯酸酯化的二季戊四醇(DPHA)，但不用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)对其接枝。
为了评估本发明的可辐射固化的水性组合物，使用下列工艺和测试方法。
固含量通过重力法测量，包括在120°C下在2小时内干燥分散体。分散体的粘度在 25°C下用布氏粘度计使用锭N。I在50rpm下测量。水性聚合物分散体的平均粒径用激光散射法用Malvern Autosizer Lo-C单角粒子分析器测量。分散体的粗洛含量，即在50 μ 筛上过滤聚合物分散体的残渣量，通过重量分析法测量。分散体的最低成膜温度(MFFT)在聚合物分散体施加到梯度加热的金属棒上之后根据标准方法ISO 2115:1996测量。
胶体稳定性通过观察置于60°C烤箱内的50g试样在一段记录天数内的倾析和/或相分离来评估。或者，胶体稳定性通过60°C下多重光散射(Turbiscan 设备)来跟踪。
聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。因此，将一小部分不饱和丙烯酸类分散体溶解于四氢呋喃(THF)并在初级过滤之后注入到色谱柱中。用流动相溶剂 (THF)以lml/min的流动速率洗提试样的组分并用聚苯乙烯-二乙烯基苯柱在40°C温度下分离。用已知分子量和窄多分散性的聚苯乙烯标准生成校准曲线。
中间体，低聚物和聚合物的羟基数目(IOH)用mg KOH/每克表示。其典型地通过羟基官能团与反应物的衍生来测量。ASTM E1899-08是基于伯和仲羟基与过量甲苯-4-磺酰基-异氰酸酯(TSI)形成酸性氨基甲酸酯的反应，其可以在非水性介质中用强碱氢氧化四丁基-铵(TBAOH)滴定。DIN 53240-2是基于伯和仲羟基与过量醋酸酐的催化反应，接着在非水性介质中用氢氧化钾的醇溶液滴定醋酸。
烯属不饱和基团的数量通常通过核磁共振光谱法测量，以meq/每克固体物质来表示。将组合物的试样在室温下干燥I天和在60°C下干燥12小时，然后溶于N-甲基吡咯烷酮。将试样送至IH-NMR分析以便用1，3，5-溴代苯作为内标准测量烯属不饱和基团的摩尔浓度。比较内标准的芳香族部分的峰和烯属不饱和双键的峰，可以根据公式(AXB)/C计算烯属不饱和基团的摩尔浓度，其中A是试样提供的IH双键的积分，B是试样中内标准的摩尔数和C是内标准提供的IH的积分。或者，烯属不饱和基团的量也可以通过下列滴定法测量对所述不饱和基团加入过量吡啶硫酸酯二溴化物(其中冰醋酸作为溶剂和醋酸汞作为催化剂)。过量的反应物在碘化钾存在下释放出碘，然后用硫代硫酸钠滴定碘。
脲基甲酸酯官能团的水平通过初级尿烷化反应完成之后的异氰酸酯与尿烷的次级反应来理论地计算。
固化反应的转化率通过反应的丙烯酸类不饱和度(RAU)水平来计算。用FTIR光谱以衰减的总反射模式来分析辐射固化的膜。计算固化膜和相应的未固化的试样的丙烯酸不饱和谱带(SlOcnT1)的吸收对内参考谱带(842CHT1)的吸收的比率来测定固化度(%)。
将聚合物分散体与1. 5份光引发剂(ADDITOL^BCPK)混合并在流变改性剂 (UCECOAT 8460/水1:1)的帮 助下调整布氏粘度至1000_1500mPa. S。在平衡状态下记录配制的组合物的粘度。通常用1. 5份流变改性剂达到特定的粘度。
用Meyer棒将配好的组合物施加到LENETA_纸上，湿厚为50 μ，然后在50°C烤箱内干燥5分钟。使用80W/cm的Mercury紫外光以5米/每分钟的运送速度实现福射固化。 将涂布的纸在室温下静置24小时，然后按下文说明评估耐溶剂性(使用丙酮双擦)和耐刮擦性(使用钢丝棉双擦)。
用Meyer棒将配好的组合物施加到塑料基材上，湿厚为30 μ，然后在50°C烤箱内干燥5分钟。使用80W/cm的Mercury紫外光以5米/每分钟的运送速度实现福射固化。将涂布的塑料在室温下静置24小时，然后按下文说明评估粘合性。
用Meyer棒将配好的组合物(无光引发剂)施加到玻璃上，湿厚为30 μ或150 μ， 然后在50°C烤箱内干燥5分钟。用电子束(5MRad，250keV)实现辐射固化。将涂布的玻璃在室温下静置24小时，然后按下文说明评估Persoz硬度。
耐溶剂性的评估用丙酮双擦(ADR)，通过将浸满丙酮的棉擦布压在涂布的表面来回移动；一次双擦等于在涂布表面一次来回。记录突破涂层所需的双擦数。需要高耐溶剂性(超过100次丙酮双擦)以确保涂层和基材对任何家用或工业产品泄露的良好保护。
耐刮擦性(SR)的评估通过将钢丝棉压在涂层上来回移动；一次双擦等于在涂布表面一次来回。在5次双擦之后记录涂层上的表面破损(0-5，0=最好)。需要高耐刮擦性以确保涂层和基材对任何粗糙的家用或工业操作的良好机械保护和美观。
粘合性(ADH)的评估使用网状线测试，用刀在涂层上割5条线，长 1cm，间距 1mm，然后交叉方向类似地割5条线。粘合性的测量是用胶粘带(Scotch* )牢固地压在交叉割线的涂层上并快速除去；将涂层的交叉割线表面区域因粘合损耗而产生的损坏表示为 0-5级，0=最好。需要高粘合性以确保涂层和基材之间牢固永久的结合。
摆撞硬度(Persoz)测量给定重量和形状的钟摆在2个规定的角度之间缓冲其摆动幅度的时间(以秒计)。其在涂层表面的3处测量并计算平均值。评估值指示涂层的硬度。其按照ASTM D4466。
Erichsen硬度是测量保护性涂层硬度的常规方法。仪器(型号318)上估计的或已知的弹簧张力在滑片的帮助下设定。保持仪器直立并将其点(Bosch，O. 75mm)置于测试基材上，一次以约lOmm/sec的速率画一条5-10mm的长线。尖端应产生裸眼刚好可见的刮擦。如果弹簧压力太高，刮擦太明显；如果它太低，不会出现刮擦。涂层硬度为导致涂层第一次刮擦初显所施加的压力(以牛顿计)。希望高硬度以提供对任何仓库或家用机械损坏的最佳保护。
耐黑色标记污点(black marker stain)的评估约在涂层固化24小时之后。用黑色标记(醇类型，Artline TM)做污点并在5分钟之后用浸满异丙醇的织物在室温下清洗。 结果用视觉观察分级并记录为1-5级5=无污点；4=非常轻的污点；3=中度污点；2=重污点；1=非常严重的污点。希望获得高值(5)以提供对任何家用产品泄露的保护。耐咖啡污点的评估约在涂层固化24小时之后。制备98°C的4%Nescafe 的水溶液并冷却至室温。将浸满咖啡的玻璃微纤维过滤器放置在涂层上16小时，然后用水清洗污点。结果用视觉观察分级并记录为1-5级5=无污点；4=非常轻的污点；3=中度污点；2= 重污点；1=非常严重的污点和5=无恶化；4=非常轻微恶化；3=中度恶化；2=重度恶化；1= 非常严重恶化。希望获得高值(5)以提供对任何家用产品泄露的保护。
权利要求
1.一种可辐射固化的水性组合物，包括 至少一种烯属不饱和聚合物(I)，其是下列物质的反应产物 -可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A，其包含侧羟基或异氰酸酯基，和包含能够直接或在与中和剂反应之后使该聚合物可分散于水性基质中的侧基； -至少一种烯属不饱和化合物B，其能够在辐射下自由基聚合并且其通过尿烷键连接到(甲基)丙烯酸类聚合物A上，其中化合物B选自多烯属不饱和化合物和，任选地，单烯属不饱和化合物；和 -任选地，至少一种中和剂C。
2.权利要求1的组合物，其中(甲基)丙烯酸类聚合物A包含侧羟基和其中烯属不饱和化合物B是至少一种多异氰酸酯(bl)和至少一种包含基本一个能与异氰酸酯基反应的官能团的烯属不饱和化合物(b2)的反应产物，其中化合物(b2)选自一种或多种多烯属不饱和化合物(b21)和，任选地，一种或多种单烯属不饱和化合物(b22)。
3.权利要求1的组合物，其中(甲基)丙烯酸类聚合物A包含侧异氰酸酯基和其中烯属不饱和化合物B是包含基本一个能与异氰酸酯基反应的官能团的烯属不饱和化合物(b2)，其中化合物(b2)选自一种或多种多烯属不饱和化合物(b21)和，任选地，一种或多种单烯属不饱和化合物(b22)。
4.权利要求3的组合物，其中多烯属不饱和化合物(b21)和单烯属不饱和化合物(b22)之间的重量比是1:0至1:1。
5.权利要求2至4中任一项的组合物，其中化合物(b2)是多烯属不饱和化合物。
6.权利要求2至5中任一项的组合物，其中化合物(b2)是单-羟基多(甲基)丙烯酰基化合物。
7.前述权利要求任一项的组合物，其中(甲基)丙烯酸类聚合物A由包括下列的可聚合单体制备 -至少一种(甲基)丙烯酸酯(al)， -至少一种烯属不饱和单体(a2)，其选自包含至少一个羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯(a21)和/或包含至少一个异氰酸酯官能团的烯属不饱和单体(a22)， -至少一种烯属不饱和单体(a3)，其包含至少一个能使聚合物可分散于水性介质的酸性基团和/或其盐， -任选地，至少一种其它的不同于(al)至(a3)的烯属不饱和单体(a4)，和 -任选地，至少一种其它的不同于(al)至(a4)并且具有能向聚合物提供其它特性的官能侧链的烯属不饱和单体(a5)。
8.前述权利要求任一项的组合物，其中烯属不饱和聚合物(I)具有剩余的羟基官能团。
9.前述权利要求任一项的组合物，进一步包括至少一种其它多烯属不饱和化合物(2)和/或至少一种乳化剂(3)。
10.权利要求9的组合物，其中多烯属不饱和化合物(2)选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和/或氨基(甲基)丙烯酸酯。
11.权利要求9或10的组合物，其中乳化剂(3)选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、和其混合物。
12.由权利要求1至11任一项的组合物制备的涂料、粘合剂、油墨或罩印清漆。
13.权利要求1至11任一项的组合物用于制备涂料、粘合剂、油墨或罩印清漆的用途。
14.用权利要求1至11任一项的组合物涂布的制品。
15.用权利要求1至11任一项的组合物涂布制品的方法，包括下列步骤以湿膜的形式将权利要求1至11任一项的组合物施加到制品的至少一个表面，干燥或排掉所述膜中包含的至少一部分水，和通过曝露于高能辐射固化该膜。
全文摘要
本发明涉及一种可辐射固化的水性组合物，包括至少一种烯属不饱和聚合物(1)，其是下列物质的反应产物可水分散的(甲基)丙烯酸类聚合物A，包含侧羟基或侧异氰酸酯基，和包含能使聚合物直接或与中和剂反应之后在水性介质中可分散的侧基；至少一种烯属不饱和化合物B，其能够在辐射下自由基聚合，并且其通过尿烷键连接到(甲基)丙烯酸类聚合物A上；和，任选地，至少一种中和剂C。本发明还涉及该可辐射固化的水性组合物的制备方法和用途。
文档编号C08G18/67GK103003328SQ201180031355
公开日2013年3月27日 申请日期2011年7月12日 优先权日2010年7月27日
发明者M·蒂莱曼, J-N·鲍兰特 申请人:氰特表面技术有限公司