专利名称：基于碳纳米管和石墨烯的热塑性和/或弹性复合材料的制作方法
基于碳纳米管和石墨烯的热塑性和/或弹性复合材料本发明涉及基于碳纳米管和石墨烯的复合材料，它们的制备工艺及它们用于生产复合材料成品的用途。碳纳米管(或CNT)具有由一个或多个独立的石墨片卷起形成的管状和中空型的特殊晶体结构。在包含若干卷起(rolled-up)片或壁的纳米管情况下,卷起操作是沿长度方向共轴的。由此，在单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)之间产生差别。CNT可通过已知方法制备。存在若干合成CTN的的方法，特别是能够大量生产碳纳米管的化学气相沉积(CVD)、激光烧蚀(laser ablation)和放电，从而获得与其大量使用相适应的生产成本。CVD方法特别地在于在相对高的温度下将碳源注射到催化剂上，所述催化剂可本身由金属如铁、钴、镍或钥构成，所述金属负载于无机固体如氧化铝、二氧化硅或 氧化镁上。碳源可包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇或甚至一氧化碳与氢气的混合物(HIPC0 方法)。CNT 例如由 Arkema、Nanocyl、Iljin 和 Showa Denko 生产。石墨烯是分离的(isolated)且独立的(individualized)石墨片，但通常将包含一片到数十片的片的集合称作石墨烯。不同于碳纳米管，其具有几乎的平面结构，具有由于热扰动的起皱，当片数减少时，所述起皱甚至变得更大。在FLG(数层(few layer)石墨烯)、NGP (纳米尺寸石墨烯盘)、CNS (碳纳米片)和GNR (石墨烯纳米带)。已经提出了多种制备石墨烯的方法，包括Manchester的A. K. Geim的方法(Geim, A. K. , Science (2004), 306, 666),其在于在连续层中通过粘着带剥离石墨片(“透明胶带”法)，。通过沿纵轴切割碳纳米管获得石墨烯的颗粒也是可能的(“Micro-WaveSynthesisof Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution ofAmmoni a ^ , Janowska, I.等，NanoResearch,2009 或“Narrow Graphenenanoribbons from CarbonNanotubes”，Jiao, L.等，Nature第458卷第877-880页，2009)。其它工艺也已广泛描述于文献中。石墨烯例如由Vorbeck Materials 和 Angstron Materials 材料生产。从机械观点来看，CNT表现出与钢相当的优异刚度(通过杨氏模量度量)，同时非常轻。此外，其表现出优异的导电和导热性，使得设想将它们用作添加剂以在各种材料上赋予这些性质是可能的，所述材料特别是大分子材料，如热塑性或弹性聚合物材料。对于特别是改善聚合物基质的静电耗散性能且不影响它们的机械性质，并因此允许由所述基质制备例如用于机动车辆工业的电子元件或涂层面板的目的，迄今为止，已经设想了将适宜量的CNT分散于聚合物基质中的各种途径。此外，从工业观点来看，期望提供用CNT高度填充且能够在各种聚合物基质中稀释至期望浓度的复合材料。遗憾地，由于CNT的小尺寸、粉末状态和当通过CVD技术获得它们时可能的它们的缠绕结构(所述缠绕结构进一步在分子间产生强的范德华相互作用)，CNT显示出难以处理和分散。
CNT的较差可分散性显著影响了它们与将它们引入其中的聚合物基质形成的复合材料的性能。特别地，观察到在纳米管聚集体中形成的纳米裂纹现象，这导致复合材料脆化。此外，只要CNT不能良好分散，提高其含量以达到规定的导电性和/或导热性便是必要的。在热塑性和/或弹性聚合物基质情况下，特别地观察到碳纳米管的不良分散性，特别是当以粒料形式使用聚合物时，如特别地在US 2004/026581文献中描述的。为克服这些缺陷，现有技术中已经提出了多种方案。一个方案(描述在本申请人的文献WO 09/047466中)在于由粉末形式的碳纳米管和粉末形式的热塑性和/或弹性聚合物制备母料，所述母料自身为固体附聚的形式如粒料；接着，可将该母料添加至热塑性和/或弹性聚合物组合物中。另一个方案在于制备在溶剂和单体中的CNT分散体，和实施形成官能化CNT的原
位聚合。然而，该方案复杂，且根据使用的产品，其呈现为昂贵的。此外，接枝操作存在损坏纳米管结构，并从而损害其导电和/或导热性的风险。另外，已经尝试在常规用于获得基于热塑性聚合物的复合材料的配混工具中将CNT和热塑性聚合物基质混合。然而，观察到在此情况下，向聚合物基质中引入大量(大于10重量％)CNT通常具有提高混合工具中配混物粘度的作用，导致混合器的螺杆堵塞，需要降低生产线速度，从而对于生产率存在不利影响。此外，复合材料的硬化可引起其自发热，这可导致聚合物降解，从而，在CNT的存在下，在混合器的桶壁和螺杆上形成污染涂层。该结果不仅导致复合材料的不可接受的污染，而且还会导致混合器消耗的功率的增加(经过10小时混合增加约10%)，其随后超出机器的功率极限，导致所述机器意外故障。然后，必须对所述混合器疏通堵塞和清洁，从而导致生产停止。在本申请人的申请EP1995274中已经提出了使纳米管与给定的增塑剂接触，以形成可随后引入聚合物基质中的预复合材料。该方案有效降低了混合物的粘度、挤出机的扭矩和发热，但具有减少聚合物的量的作用。同时，一些研究表明，在聚合物基质中分散石墨烯是可能的。Stankovich等在Nature 第 442 卷第 282-286 页(2006)的文章 “Graphene-based compositematerials” 表明，通过经DMF溶剂途径将聚苯乙烯与预先通过苯基异氰酸酯基接枝的石墨烯混合而制备聚苯乙烯-石墨烯复合材料是可能的。通过经添加甲醇而沉淀并还原后，通过热压使复合材料附聚。在0.1体积％下评估电渗极限。对于O. 5%的分数，电导率为O. lS/m。然而，该方法是费力且昂贵的。因此，对于提供一种在不明显劣化纳米管或聚合物基质，且不会污染设备，同时能够赋予基质导电性的情况下连续制备在聚合物基质中包含碳纳米管的复合材料的简便且廉价的工业方法仍存在需求。为对这些对立的要求作出响应，本发明人已经开始关注除纳米管外还将石墨烯作为添加剂添加至聚合物基质中，并已发现少量石墨烯的引入不但在导电性方面，而且在提供润滑功能方面都与纳米管产生了协同作用，能够降低混合物的粘度，从而减少在配混期间的能耗。根据本发明人的认识，该效果是由于不同于一维纳米管的二维纵横比引起的。此夕卜，纳米管/石墨烯混合物使得能够获得比单独纳米管更好的导热性。本发明人发现，可使用在聚合物基质中包含碳纳米管和石墨烯的附聚的固体形式的复合材料，以容易地将碳纳米管结合至各种热塑性和/或弹性聚合物组合物中。根据一个方面，本发明涉及碳纳米管与石墨烯的附聚的固体形式复合材料，其包括 a)碳纳米管，相对于复合材料总重量,其含量为O. I重量％_50重量％，优选10重
量-40重量% ；b)石墨烯，相对于复合材料总重量，其含量为O. I重量％_20重量％，优选I重量%_10重量% ;和c)包含至少一种热塑性聚合物和/或弹性体的聚合物组合物。结合至根据本发明的复合材料组合物中的碳纳米管可以是单壁、双壁或多壁型的。双壁纳米管可特别地如通过FLAHAUT等在Chem. Com. (2003)，1442中描述的制备。多壁纳米管对它们来说可如在文献WO 03/02456中描述的制备。根据本发明使用的纳米管通常具有O. l-200nm,优选O. I-IOOnm,更优选O. 4_50nm和还更好地l_30nm，例如3_30nm的平均直径，并有利地具有大于O. I μ m和有利地O. 1_20μπι，例如约6μπι的长度。它们的纵横比有利地大于10，且通常大于100。从而，这些纳米管特别地包括被称作VGCF(气相生长碳纤维)纳米管的纳米管。其比表面积例如为100-300m2/g,其堆积密度可特别地为O. 01-0. 5g/cm3,和更优选O. 07-0. 2g/cm3。根据本发明的碳纳米管优选为多壁碳纳米管，并可例如包含5-15片，更优选7-10片。这些纳米管可以是经过处理或未经处理的。粗制碳纳米管的实例特别地可从Arkema公司以商品名Graphistrength1)1 Cioo商
购获得。所述纳米管可在将它们用于本发明前进行纯化和/或处理(特别是氧化)和/或研磨(mill)。还可通过化学法在溶液中将其官能化，例如胺化或与偶联剂反应。纳米管的研磨可特别地采用在设备中实施的已知技术冷或热地实施，所述设备例如为球磨机、锤磨机、磨碎机、切碎机或桨式磨机(blade mill)、气体喷射磨或可降低纳米管缠结网络尺寸的任意其它研磨体系。优选采用气体喷射研磨技术，特别是空气喷射磨实施该研磨步骤。纳米管可通过用硫酸或其它酸溶液洗涤而纯化，以除去源于它们的制备工艺的任意残留金属或矿物杂质。纳米管与硫酸的重量比可特别为1/2-1/3。此外，纯化操作可在90-120°C温度下实施例如5-10小时的时间。该操作之后可有利地为其中用水冲洗经纯化的纳米管并将其干燥的步骤。特别地旨在除去纳米管包含的铁和/或催化剂载体的纯化纳米管的另一种方法在于在高于2000°C下对它们实施热处理。纳米管的氧化例如通过使其与包含O. 5-15重量％NaOCl且优选1_10重量％NaOCl的次氯酸钠溶液，例如以1/0.1-1/1的纳米管/次氯酸钠重量比接触而实施。所述氧化例如在低于60°c温度且优选在室温下实施数分钟至24小时。该氧化操作之后可有利地为其中过滤和/或离心分离、洗涤并干燥经氧化的纳米管的步骤。所述纳米管可通过将反应性单元如乙烯基单体接枝到纳米管表面上而官能化。纳米管的组成材料在大于900°C下在无水无氧介质中经历旨在从纳米管的表面除去氧化基团的热处理后，将其用作自由基聚合引发剂。从而，为了促进特别是纳米管在PVDF或聚酰胺中的分散而可将甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯聚合到碳纳米管表面上是可能的。
在本发明中，优选使用粗制的、任选研磨的纳米管，换言之，既未氧化，也未纯化，也未官能化，并且未经历任何其它化学和/或热处理的纳米管。根据本发明，CNT有利地为粉末形式。此外，根据本发明，优选使用从源于可再生来源、特别是植物来源的原料得到的碳纳米管，如在文献EP 1980530中描述的。相对于复合材料总重量，本发明使用的纳米管量为O. I重量％_50重量％，优选10重量％-40重量％，特别是15重量％-40重量％，例如为20重量％-35重量％。相对于复合材料总重量,本发明使用的石墨烯量为O. I重量％_20重量％,优选I重量％-10重量％，例如2重量％-7重量％。作为石墨烯,可使用例如由Vorbeck Materials以Vor-X商标销售的厚度小于IOnm且横向延伸(Iateralextention)为微米级的石墨烯，或Angstron Materials的NGP型石墨烯,其可为原样或被氧化,根据片数具有小于O. 5nm、IOnm或IOOnm的厚度,横向尺寸为微米级。 根据本发明，使石墨烯与碳纳米管(粗制或研磨的和/或纯化的和/或氧化和/或通过非增塑分子官能化的)与包含至少一种热塑性聚合物和/或弹性体的至少一种聚合物组合物接触。根据本发明，术语“聚合物组合物”还涵盖低聚物，以及热塑性聚合物与热塑性聚合物的合金(alloy)，弹性体与弹性体的合金或热塑性聚合物与弹性体的合金。在本发明范围内，术语“热塑性聚合物”应理解为表示当加热时熔融，并可在熔融状态下成型或再成型的聚合物。热塑性聚合物可特别地选自烯烃均聚物和共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯(或SBM)共聚物；聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和聚丁烯；丙烯酸类均聚物和共聚物以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯；均聚酰胺和共聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚醚，如聚苯醚、聚甲醛、聚氧乙烯或聚乙二醇和聚氧化丙烯；聚苯乙烯；苯乙烯/马来酸酐共聚物；聚氯乙烯；含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯；天然或合成橡胶；热塑性聚氨酯；聚芳基醚酮(PAEK)，如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)；聚醚酰亚胺；聚砜；聚苯硫醚；醋酸纤维素；聚醋酸乙烯酯；及其共混物。根据本发明的一个具体实施方案，聚合物是聚碳酸酯。根据本发明的一个具体实施方案，聚合物选自含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯。根据本发明的一个特别优选的实施方案，聚合物选自均聚酰胺和共聚酰胺。在均聚酰胺(PA)中，特别地可提及PA-6、PA-11和PA-12，这些通过氨基酸或内酰胺的聚合得到；PA-6, 6、PA-4, 6、PA-6, 10、PA-6, 12、PA-6, 14、PA-6, 18 和 PA-10, 10，这些通过二酸与二胺的缩聚得到；和芳香族聚酰胺，例如聚芳基酰胺和聚邻苯二甲酰胺。一些上述聚合物(PA-11、PA-12和芳香族PA)可特别地从Arkema以商品名RILSAN〖商购获得。共聚酰胺或聚酰胺共聚物可由各种起始材料得到(i)内酰胺；(ii)氨基羧酸；或
(iii)等摩尔量的二胺和二羧酸。共聚酰胺的形成需要至少两种不同的选自上述的起始产品。于是，所述共聚酰胺包括至少这两中单元。其可涉及具有不同碳原子数的氨基羧酸和内酰胺，或具有不同分子量的两种内酰胺，或与等摩尔量的二胺和二羧酸结合的内酰胺。内酰胺(i)可特别地选自月桂基内酰胺和/或己内酰胺。氨基羧酸(ii)有利地选自α，ω-氨基羧酸，例如11-氨基i^一酸或12-氨基十二酸。关于前体(iii)，可特别地为至少一种C6-C36,脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸与至少一种C4-C22，脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香族二胺的组合，所述二羧酸例如为己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、正十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6萘二羧酸，所述二胺例如为六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基-1，5- 二氨基戊烷、间苯二甲胺或对苯二甲胺，应理解，所述二羧酸和二胺当存在时以等摩尔量使用。这类共聚酰胺特别地由Arkema在商品名Platamid^_出售。根据本发明的另一个实施方案，热塑性聚合物可选自苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯(特别是C1-C8烷基酯)(或SBM)共聚物，特别是I)基于聚苯乙烯、1，4-聚丁二烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的三嵌段共聚物，其可通过如在EP0524054和EP0749987中描述的阴离子聚合得到。这样的共聚物的一个实例 包括10-25重量％的聚苯乙烯(例如Mn=10000-30000g/mol)，5-30重量％的聚丁二烯(例如 Mn=10000-25000g/mol)和 50-70 重量 ％PMMA (例如 Mn=40000-90000g/mol)。这样的共聚物特别地可以粉末形式从Arkema以商品名Nanostrength& E41获得；和2)由被一个或多个壳覆盖的核组成的核-壳型共聚物，其核包含丁二烯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸烷基酯(特别是(^_(8烷基酯)的均聚物或共聚物，特别是丁二烯与苯乙烯的共聚物，和其至少一个壳且优选每个壳包含苯乙烯和/或甲基丙烯酸烷基酯(特别是C1-C8烷基酯)的均聚物或共聚物。从而，可将所述核用由聚苯乙烯制成的内壳和由PMMA制成的外壳覆盖。这样的核-壳共聚物特别地描述于WO 2006/106214中。可用于本发明的SBM核-壳共聚物特别地由Arkema以商品名Durastrength E920出售。除热塑性聚合物以外，聚合物组合物还可包含增塑剂。术语“增塑剂”在本发明范围内应理解为添加至聚合物中，增强其柔韧性，降低其玻璃化转变温度(Tg)且提高其延展性和/或其延伸性的化合物。根据本发明可使用的增塑剂中，可特别地提及-磷酸烷基酯和羟基苯甲酸的烷基酯、月桂酸的烷基酯、壬二酸的烷基酯以及壬酸的烷基酯(其优选的直链烷基包含1-20个碳原子)。-芳基磷酸酯；-邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸烷基芳基酯，特别是邻苯二甲酸烷基苄基酯，所述烷基为直链或支链的，独立地包含1-12个碳原子；-腈树脂；-环化聚对苯二甲酸丁二醇酯及包含其的混合物，例如由CyclicsCorporation出 100 树脂；-己二酸酯，尤其是己二酸二烷基酯，例如己二酸二(2-乙基己酯)；-癸二酸酯，尤其是癸二酸二烷基酯，且特别是癸二酸二辛酯；-苯甲酸乙二醇酯或苯甲酸甘油酯；- 二苄基醚；-氯化石蜡；-官能化两性烃,例如由TrilliumSpecialties以商品名Trilsperse 800出售的；-碳酸丙二酯；
-磺酰胺，特别是烷基磺酰胺、芳基磺酰胺和芳烷基磺酰胺(其芳基任选地被至少一个包含1-12个碳原子的烷基取代)，例如苯磺酰胺和甲苯磺酰胺，所述磺酰胺可被至少一个优选为包含1-20个碳原子的直链烷基N-取代或N，N-双取代，所述烷基任选地具有烷基酷、烧基酸胺或(烧基酷)烧基酸胺基；-N-烷基胍盐，其烷基优选是直链的且包含6-16个碳原子；-二醇，如丙二醇；和-其混合物。上述增塑剂中，优选用于本发明的那些包括磺酰胺、磷酸芳基酯、邻苯二甲酸酯、腈树脂及其混合物。这样的增塑剂的实例特别地为N-丁基苯磺酰胺(BBSA)、N-乙基苯磺酰胺(EBSA)、N-丙基苯磺酰胺(PBSA)、N- 丁基-N-十二烷基苯磺酰胺(BDBSA)、N，N- 二甲基苯磺酰胺(DMBSA)、对甲基苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、间苯二酚双(二苯基 磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、新戊二醇双(二苯基磷酸酯)、邻苯二甲酸二辛酯、二醇(glycol)、环化对苯二甲酸丁二醇酯、官能化两性烃及其混合物。还可提及在专利申请EP1873200中描述的增塑剂。相对于采用的纳米管加石墨烯的重量，增塑剂可以0-400重量％，优选50-200重量％，且更优选75-150重量％的量使用。从而，相对于复合材料总重，其可例如占5-80重量％，更通常地占10-30重量％。当然，本发明使用的增塑剂的选择取决于用纳米管增强的聚合物基质的化学性质。作为示例，下表I中给出了特别适宜的增塑剂/聚合物基质组合的实例。表I聚合物/增塑剂组合的实例
权利要求
1.碳纳米管与石墨烯的附聚的固体形式的复合材料，其包括 a)碳纳米管，相对于复合材料总重量，其含量为O.1重量％-50重量％,优选10重量-40重量% ； b)石墨烯,相对于复合材料总重量，其含量为O.I重量％-20重量％,优选I重量％-10重量％ ;和 c)包含至少一种热塑性聚合物和/或一种弹性体的聚合物组合物。
2.根据权利要求I的复合材料，特征在于碳纳米管是包含5-15片的多壁的。
3.根据权利要求I或2的复合材料，特征在于所述聚合物组合物包含选自以下的热塑性聚合物烯烃均聚物和共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯(或SBM)共聚物；聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和聚丁烯；丙烯酸类均聚物和共聚物以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯，如聚甲基丙烯酸甲酯；均聚酰胺和共聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚醚，如聚苯醚、聚甲醛、聚氧乙烯或聚乙二醇和聚氧化丙烯；聚苯乙烯；苯乙烯/马来酸酐共聚物；聚氯乙烯；含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯；天然或合成橡胶；热塑性聚氨酯；聚芳基醚酮(PAEK)，如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK);聚醚酰亚胺；聚砜；聚苯硫醚；纤维素乙酸酯；聚乙酸乙烯酯；及其共混物。
4.根据权利要求3的复合材料，特征在于聚合物组合物还包括选自以下的增塑剂 -磷酸烷基酯和羟基苯甲酸的烷基酯、月桂酸的烷基酯、壬二酸的烷基酯以及壬酸的烷基酯(其优选的直链烷基包含1-20个碳原子)。
-芳基磷酸酯； -邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸烷基芳基酯，特别是邻苯二甲酸烷基苄基酯，所述烷基为直链或支链的，独立地包含1-12个碳原子； -臆树脂； -环化聚对苯二甲酸丁二醇酯及包含其的混合物，例如由CyclicsCorporation销售的CBTk 100积 月旨； -己二酸酯，尤其是己二酸二烷基酯，例如己二酸二(2-乙基己酯)； -癸二酸酯，尤其是癸二酸二烷基酯，且特别是癸二酸二辛酯； -苯甲酸乙二醇酯或苯甲酸甘油酯； -二苄基醚； -氯化石腊； -官能化两性烃，例如由Trillium Specialties以商品名Trilsperse_R1 800出售的那ith .--， -碳酸丙二酯； -磺酰胺，特别是烷基磺酰胺、芳基磺酰胺和芳烷基磺酰胺，其芳基任选地被至少一个包含1-12个碳原子的烷基取代，例如苯磺酰胺和甲苯磺酰胺，所述磺酰胺可被至少一个优选为包含1-20个碳原子的直链烷基N-取代或N，N-双取代，所述烷基任选地具有烷基酯、烷基酰胺或(烷基酯)烷基酰胺基； -N-烷基胍盐，其烷基优选是直链的且包含6-16个碳原子；-二醇，如丙二醇；和 -其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的复合材料，特征在于聚合物组合物包括为均聚酰胺或共聚酰胺的热塑性聚合物，和任选地包括选自磺酰胺、羟基苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯和磷酸酯的增塑剂。
6.根据权利要求1-4中任一项的复合材料，特征在于聚合物组合物包含为聚碳酸酯的热塑性聚合物，和任选地包括选自磷酸烷基酯、磷酸芳基酯和邻苯二甲酸酯的增塑剂。
7.根据权利要求1-4中任一项的复合材料，特征在于聚合物组合物包含为苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的热塑性聚合物，和任选地包括选自邻苯二甲酸酯和腈树脂的增塑剂。
8.根据权利要求I或2的复合材料，特征在于聚合物组合物包括选自以下的弹性体氟碳或氟硅氧烷聚合物；腈树脂；丁二烯均聚物和共聚物，其任选地采用不饱和单体如马来酸酐、(甲基)丙烯酸和/或苯乙烯(SBR)官能化；氯丁橡胶(聚氯丁二烯)；聚异戊二烯；异戊二烯与苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；基于丙烯和/或乙烯的共聚物，且尤其是基于乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)，以及这些烯烃与(甲基)丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯的共聚物；卤化丁基橡胶；硅树脂；聚氨酯；聚酯；丙烯酸类聚合物，如携带羧酸或环氧官能团的聚丙烯酸丁酯；以及其改性或官能化衍生物及它们的混合物。
9.根据权利要求8的复合材料，特征在于弹性体选自腈树脂，特别是丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR);硅树脂，特别是携带乙烯基的聚二甲基硅氧烷；氟碳聚合物，特别是六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VF2)的共聚物或六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VF2)和四氟乙烯(TFE)的三元共聚物，其中各单体可占三元共聚物的大于0%且最高80% ;及其混合物。
10.一种制备纳米管和石墨烯的附聚的固体形式的复合材料的方法，包括 (i)将碳纳米管、石墨烯和包含至少一种热塑性聚合物和/或弹性体的聚合物组合物混合，其中，相对于全部混合物的重量，碳纳米管的含量为O. 1-50重量％，石墨烯的含量为O. 1-20 重量 % ； ( )任选地，将所述混合物转化为附聚的固体物理形式；和 (iii)回收复合材料。
11.根据权利要求10的方法，特征在于步骤(i)在于将粉末形式的石墨烯和碳纳米管与以10/90-100/0范围的粉末/粒料混合物形式的聚合物组合物混合。
12.根据权利要求11的方法，特征在于步骤(ii)根据流化床附聚法实施，或根据喷雾造粒法实施，或根据注射压缩模塑法实施。
13.根据权利要求10的方法，特征在于步骤(i)包括将包含至少一种热塑性聚合物的聚合物组合物、石墨烯和纳米管引入配混装置中，将热塑性聚合物熔融，然后混合熔融的热塑性聚合物、石墨烯和纳米管，相对于所用的纳米管与石墨烯重量，可将增塑剂以0-400重量％，优选50-200 %的重量比添加至混合器中，和将至少50重量％的所述增塑剂引入聚合物熔融区的上游或者其中。
14.根据权利要求13的方法，特征在于配混装置是高剪切装置，如共捏合机、密炼机或开炼机或同向旋转双螺杆挤出机。
15.根据权利要求10的方法，特征在于步骤(i)在于将碳纳米管和石墨烯与包含至少一种弹性体的流体聚合物组合物在配混装置中捏合。
16.根据权利要求1-9中任一项的或根据权利要求10-15中任一项的方法得到的复合材料的用途，其用于生产复合材料成品，和/或用于赋予聚合物基质至少一种电、机械和/或热性质。
17.根据权利要求1-9中任一项的或根据权利要求10-15中任一项的方法得到的复合材料的用途，其用于增粘和/或增稠流体配制剂，所述流体配制剂可包含或不含聚合物基质。
18.根据权利要求1-9中任一项的或根据权利要求10-15中任一项的方法得到的复合材料的用途，其用于生产通常具有KT1-IO8Ohm. cm的电阻率的导电纤维或导电单层或多层膜。
19.生产复合材料产品的方法，包括 -根据权利要求10-15中任一项的方法生产复合材料，和 -将复合材料弓I入聚合物基质中。
20.根据权利要求19的方法得到的复合材料产品，其包含O.I重量％-20重量％的碳纳米管。
21.根据权利要求19的方法得到的复合材料产品，其包含O.1% -8%的石墨烯。
22.根据权利要求20或21的复合材料产品的用途，其用于制造运输或存储流体的装置，如管、罐、海底管路或软管，或用于制造密实或多孔电极，特别是用于超级电容或电池的电极。
全文摘要
本发明涉及碳纳米管与石墨烯的附聚的固体形式复合材料，其包括a)碳纳米管，相对于复合材料总重量，其水平为0.1重量%-50重量%，优选10重量%-40重量%；b)石墨烯，相对于复合材料总重量，其水平为0.1重量%-20重量%，优选1重量%-10重量%；和c)包含至少一种热塑性聚合物和/或一种弹性体的聚合物组合物。本发明还涉及一种制备所述复合材料的方法，其用于生产复合产品的用途，以及复合产品的各种应用。
文档编号C08J5/00GK102947372SQ201180031125
公开日2013年2月27日 申请日期2011年4月11日 优先权日2010年4月22日
发明者D.普利, A.科兹亨科 申请人:阿克马法国公司