聚合物组合物的制作方法

专利名称：聚合物组合物的制作方法
聚合物组合物相关申请的引用本申请要求2010年6月30日提交的意大利专利申请MI2010A001182的优先权，
其完全并入本申请。热塑性聚氨酯(TPU)/SBS增容的共混物已经针对可注塑的鞋底开发。国际公开WO2008/057881公开了对于具有良好机械性质的制品制造商而言这种增容的共混物。但是，当这些共混物包含高含量的SBS (例如，大于20wt%)时，熔体流动指数(MFI)通常降至小于15g/10min(5. 0kg, 190° C)的值，这由此使得注塑这样的共混物变得非常困难。提高组合物的MFI的常用方法是添加油，或者用较低粘度的、油增量的橡胶，或用低分子量聚合物替代干燥橡胶的部件。但是，尽管这些方法改善了 MFI，但是它们无法改善其它性质、或者可能甚至使其它性质变差，所述其它性质例如拉伸强度、耐磨性、和/或耐撕裂性。国际公开WO 2008/057881公开了包含以下组分的组合物a)至少一种基于烯烃的聚合物，至少一种卤化的基于乙烯的聚合物，或至少一种弹性体橡胶，b)至少一种热塑性聚氨酯，和c)基于聚二烯的聚氨酯。这些组合物可以用于促进极性材料和非极性材料之间的粘合，并且用于制造制品，所述制品例如，膜，纤维，片材，结合层，管，粘合剂，分散体，保护性装饰，鞋类，涂料，层压材料和泡沫体。美国专利5，241，004公开了由包含以下组分的热塑性材料形成的片材和模塑制品聚氨酯，聚乙酸乙烯基酯，和选自以下的组分另外的热塑性材料、弹性体改性的热塑性材料、橡胶、或其组合。公开了材料具有改善的熔体强度。美国专利6，106，952公开了包含以下组分的热塑性聚合物组合物a) 100份嵌段共聚物，其包含芳族乙烯基嵌段和共轭二烯嵌段，b)5至200份聚氨酯嵌段共聚物，其具有热塑性聚氨酯嵌段，c) 10至300份热塑性聚氨酯，和d) 10至300份石蜡油。组合物用于形成层压结构。美国专利6，740，711公开了压敏热熔粘合剂组合物，其包含一种或多种压敏粘合剂基质和至少O. 5wt%的反式-聚环辛烯(polyoctenamer)。组合物可以用于医学、消费品和工业产品。欧洲专利申请1902865A1公开了具有橡胶组分的气动轮胎，该轮胎包括以下组分a) 100重量份(phr)包含烯烃不饱和度的橡胶,b) 50至120phr的娃石,和c) I至40phr的聚环辛烯。公开了该橡胶组合物具有改善的耐磨性。仍需要具有改善加工性和维持的或改善的机械性质(例如耐磨性)的鞋类组件(例如鞋外底)的可注塑弹性体组合物。还需要这样的组合物，该组合物具有加工性(通过提高的MFI测得)和耐磨性的改善的平衡，同时不会牺牲其它重要的机械性质。这些需要和其它需要已经由以下本发明满足。

发明内容
本发明提供包含至少以下组分的组合物A)热塑性聚氨酯；
B)弹性体；C)基于聚二烯的聚氨酯或基于聚二醇的聚氨酯；D)聚环辛烯；和E)选自以下的树脂i)茚-香豆酮树脂，ii)芳族烃树脂，和iii)脂族改性的芳族烃树脂。·
具体实施例方式如上讨论，本发明提供包含至少以下组分的组合物A)热塑性聚氨酯；B)弹性体；C)基于聚二烯的聚氨酯或基于聚二醇的聚氨酯；D)聚环辛烯；和E)选自以下的树脂i)茚-香豆酮树脂，ii)芳族烃树脂，和iii)脂族改性的芳族烃树脂。已经出乎意料地发现，与常规组合物相比，本发明组合物具有较高的MFI值，和显著较好的耐磨性。热塑性聚氨酯(组分A)对于其组成没有限制，除了以下(i)在化学组成、密度和熔体指数(12)中的一种或多种上，其不同于本申请描述的组分C)的基于聚二烯的聚氨酯或基于聚二醇的聚氨酯，和(ii)其性质是热塑性的。在一种实施方式中，组合物的MFI大于或等于10g/10min，优选为大于或等于15g/10min,更优选为大于或等于20g/10min (190° C, 5. Okg载荷)。在一种实施方式中，组合物的熔体流动指数(MFI)为10至100g/10min，优选为12至 80g/10min,更优选为 15 至 60g/10min,甚至更优选为 20 至 50g/10min (190° C, 5. Okg 载荷)。在一种实施方式中，组合物的密度大于或等于0. 92克每立方厘米(g/cm3或g/cc)，优选为大于或等于0.96g/cc，更优选为大于或等于l.OOg/cc。密度使用ISO 1183测量。在一种实施方式中，组合物的密度小于或等于I. 20g/cc，优选为小于或等于
I.15g/cc,更优选为小于或等于I. 10g/cc。在一种实施方式中，组合物的密度为0. 92至I. 20g/cc，优选为0. 96至I. 15g/cc，更优选为I. 00至I. 10g/cc。在一种实施方式中，组合物的耐磨性小于或等于60mm3，优选为小于或等于55mm3，更优选为小于或等于50mm3 (DIN 53516)。在一种实施方式中，组合物的硬度肖氏A大于或等于60，优选为大于或等于65(DIN 53505)。
在一种实施方式中，组合物的拉伸强度大于或等于12MPa，优选为大于或等于15MPa(DIN 53504)。在一种实施方式中，组合物的断裂伸长率大于或等于600%，优选为大于或等于650%(DIN 53504)。在一种实施方式中，组分A的聚氨酯的存在量为10至90wt%，优选为20至80wt%，更优选为30至70wt%,甚至更优选为40至60wt%,基于所述组合物的重量。在一种实施方式中，组分B的弹性体的存在量为10至90wt%，优选为30至80wt%，更优选为40至70wt%,甚至更优选为50至60wt%,基于所述组合物的重量。在一种实施方式中，组分C的基于聚二烯的聚氨酯或基于聚二醇的聚氨酯的存在 量为O. I至20wt%,优选为I至15wt%,更优选为2至10wt%,甚至更优选为4至6wt%,基于所述组合物的重量。在一种实施方式中，组分D的聚环辛烯的存在量为O. I至30wt%，优选为I至20wt%,更优选为2至15wt%,甚至更优选为5至10wt%,基于所述组合物的重量。在一种实施方式中，组分E的树脂的存在量为O. I至30wt%，优选为I至20wt%，更优选为2至15wt%,甚至更优选为3至8wt%,基于所述组合物的重量。在一种实施方式中，本发明组合物包含一种或多种添加剂。通常，组合物包含一种或多种稳定剂，例如抗氧化剂，如IRGAN0X 1010和IRGAF0S168，都由Ciba Specialty Chemicals供应。受阻酚类抗氧化剂的实例是IRGANOX 1076抗氧化剂，购自Ciba-Geigy Corp0在挤出或其它熔融工艺之前，聚合物通常用一种或多种稳定剂处理。其它添加剂包括但不限于，紫外线吸收剂，抗静电剂，颜料，染料，成核剂，填料，阻燃剂，增塑剂，加工助剂，润滑剂，稳定剂，消烟剂，粘度控制剂和抗粘连剂。另外的添加剂包括但不限于，抗静电剂，脱模剂，磨损和擦伤划痕添加剂，和杀菌剂。在一种实施方式中，本发明组合物还包含极性聚合物，所述极性聚合物选自聚酯，聚酰胺，聚醚，聚醚酰亚胺，聚乙烯醇，聚碳酸酯，聚乳酸，和聚酰胺酯。本发明也提供制备本发明组合物的方法，包括熔融混合组分A至E。在进一步的实施方式中，组分A至E同时混合。在另一种实施方式中，组分A至E以任何顺序相继混合。在一种实施方式中，熔融混合在挤出机中进行。在一种实施方式中，熔融混合在“内嵌”混配工艺中进行。本发明组合物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。本发明方法可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。热塑性聚氨酯(组分A)适宜的聚氨酯是热塑性聚氨酯。除了以下描述的之外，这样的聚氨酯的其它信息描述于WO 2008/057881，通过参考并入本申请。聚氨酯组分对于其组成没有限制，除了以下(i)在化学组成、密度和熔体指数
(12)中的一种或多种上，其不同于本申请描述的组分C)的基于聚二烯的聚氨酯或基于聚二醇的聚氨酯，和(ii)其性质是热塑性的，这表示其由基本上二官能的成分制备，例如，有机二异氰酸酯和在含活性氢基团中是基本上二官能的组分。但是，有时可以使用小比例官能度高于2的成分。当使用增链剂例如甘油、三羟甲基丙烷等时，这是特别正确的。这样的热塑性聚氨酯组合物通常称为TPU材料。针对制备TPU材料的代表性教导参见Polyurethanes:Chemistry and Technology,Part II,Saunders and Frisch,1964,第 767至 769 页，Interscience Publishers, New York, N. Y.,和 PolyurethaneHandbook, Editedby G. Oertel 1985,第 405 至 417 页，Hanser Publications, distributed in U. S. A. byMacmillan Publishing Co. , Inc. , New York, N. Y.。针对各种 TPU 材料以及它们的制备的特定教导参见美国专利 2，929，800 ;2，948，691 ;3，493，634 ;3，620，905 ;3，642，964 ；3，963，679 ;4，131，604 ;4，169，196 ；Re 31，671 ;4，245，081 ;4，371,684 ;4，379，904 ；4，447，590 ;4，523，005 ;4，621，113 ;和4，631，329 ;其公开内容通过参考并入本申请。在一种实施方式中，TPU是由包含有机二异氰酸酯、至少一种聚二醇和至少一种二官能的增链剂的混合物制备的聚合物。TPU可以通过预聚物方法、准预聚物方法、或一步法根据以上引入的参考文献中描述的方法制备。形成TPU的组分可以在有机溶剂中(但是优选地在不存在溶剂下)通过熔融挤出在约125° C至约250° C、优选为约160° C至约225° C的温度反应。
通常期望，但不是必须，在用于制备本发明组合物的反应混合物中添加催化剂。本领域常规使用来催化异氰酸酯与包含活性氢的化合物的反应的任何催化剂可以用于此目的；参见，例如，Saunders et al. , Polyurethanes, Chemistry and Technology, PartI, Interscience, New York, 1963, pages 228-232 ;也参见，Britain et al. , J. AppliedPolymer Science, 4，207-211，1960 ;各自通过参考并入本申请。适用于制备聚氨酯的硬链段的二异氰酸酯包括芳族、脂族、和脂环族二异氰酸酯以及两种或更多种这些化合物的组合。源自二异氰酸酯(0CN-R-NC0)的结构单元的实例由
以下式⑴表示
OO
11Il
(I):其中R是亚烷基，环亚烷基，或亚芳基基团。这些二异氰酸酯的代表性实例可以见于USP 4，385，133，4，522，975和5，167,899。优选的二异氰酸酯包括但不限于，4，4’_ 二-异氰酸基二苯基-甲烷，对苯二异氰酸酯，1，3-双(异氰酸基甲基)_环己烷，1，4-二-异氰酸基-环己烷，六亚甲基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’ -联苯二异氰酸酯，4，4’ - 二-异氰酸基-二环己基甲烷，和2，4-甲苯二异氰酸酯。更优选的是4，4’ - 二-异氰酸基-二环己基甲烷和4，4’ - 二-异氰酸基-二苯基甲烷。优选的是4，4’ - 二-异氰酸基二苯基甲烧。可以使用之前用于制备TPU的任何有机二异氰酸酯，这包括但不限于芳族、脂族、和脂环族二异氰酸酯，及其混合物。说明性的异氰酸酯包括但不限于，亚甲基二(苯基异氰酸酯)，包括4，4’-异构体、2，4’-异构体及其混合物；间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯；氯苯二异氰酸酯；α，α ’ -二甲苯二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6_甲苯二异氰酸酯以及这后两种异构体的混合物，它们可以商购；甲苯胺二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；1，5-萘二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯，例如亚甲基二(环己基异氰酸酯)，包括4，4’ -异构体、2，4’ -异构体及其混合物，以及它们的所有几何异构体，包括反式/反式，顺式/反式，顺式/顺式，及其混合物；环己烷二异氰酸酯(1，2-环己烷二异氰酸酯；1，3-环己烷二异氰酸酯；或I, 4-环己烷二异氰酸酯)；1-甲基-2，5-环己烷二异氰酸酯；I-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯；I-甲基_2，6-环己烷二异氰酸酯；4，4’ -异丙叉二-(环己基异氰酸酯)；4，4’-二异氰酸基二环己基，以及所有的几何异构体和它们的混合物等。可使用的聚合物二醇包括本领域常规用于制备TPU弹性体的那些。聚合物二醇可用于形成所得聚合物中的软链段，并且 分子量(数均)优选为200至10，000克/摩尔，优选为400至4，000克/摩尔，更优选为500至3，000克/摩尔。不常见的且在一些情况下可能有利的是，使用多于一种聚合物二醇。示例性的二醇是聚醚二醇，聚酯二醇，羟基-封端的聚碳酸酯，羟基-封端的聚丁二烯，羟基-封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物，二烷基硅氧烷和环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷等)的羟基-封端的共聚物，和混合物，其中以上多元醇中的任一种连同胺-封端的聚醚和氨基-封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物是用作主要组分的(大于50重量％比(w/w))。二醇的另外的实例包括天然油二醇。适宜的聚醚多元醇包括聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇，它们任选地已经封端有环氧乙烷剩余物；环氧乙烷和环氧丙烷的无规和嵌段共聚物；聚四亚甲基二醇；四氢呋喃和环氧乙烷和/或环氧丙烷的无规和嵌段共聚物；以及源自与二官能的羧酸或源自所述酸的酯的任何上述反应的产物，在后一种情况下，发生酯交换作用，并且酯化基团替代为聚醚二醇基团。优选的聚醚多元醇是官能度为约2. O的环氧乙烷和环氧丙烷的无规和嵌段共聚物和官能度为约2. O的聚四亚甲基二醇聚合物。适宜的聚酯多元醇包括通过使用引发剂例如乙二醇、乙醇胺等使ε -己内酯聚合而制备的那些；和通过多羧酸例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等酸与多元醇例如乙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇等的酯化反应制备的那些。适宜的胺-封端的聚醚是结构源自聚氧化亚丙基二醇的脂族伯二胺。这种类型的聚醚二胺以商业名称 JEFFAMINE 购自 Jefferson ChemicalCompany (现在购自 Basell)。增链剂可以是脂族、脂环族、或芳族的，其实例为二醇、二胺、和氨基醇。二官能增链剂的实例是乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戍二醇和其它戍二醇、2_乙基-I, 3-己二醇、2_乙基-I, 6-己二醇、其它2_乙基-己二醇、1，6-己二醇和其它己二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3- 二醇、癸二醇、十二烷二醇，双酚A，氢化双酚A，I, 4-环己烷二醇，I, 4- 二(2-羟基乙氧基)_环己烷，1，3-环己烧_■甲醇，1,4-环己烧_■醇，1，4- _. (2-轻基乙氧基)苯，Esterdiol 204(丙酸,3-轻基-2，2-二甲基-，3-羟基-2，2-二甲基丙酯，购自TCI America)，N-甲基乙醇胺，N-甲基异丙胺，4-氨基环己醇，I, 2- 二氨基乙烧，I, 3- 二氨基丙烧，二亚乙基二胺，甲苯-2，4- 二胺，和甲苯-1，6- 二胺。包含2至8的碳原子的脂族化合物是优选的。如果要制备热塑性或可溶的聚氨酯，那么增链剂将本身为二官能的。胺增链剂包括但不限于，乙二胺，单乙醇胺，和丙二胺。在一种实施方式中，增链剂选自以下1，4-丁二醇，1，6_己二醇，新戊二醇，
I,4-环己烷二甲醇，乙二醇，和二甘醇，它们或者单独使用、或者以与彼此的混合物或以与一种或多种之前说明的脂族二醇的混合物形式使用。特别优选的二醇是1，4- 丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇。可用于本发明的增链剂的特征在于，具有两个或更多个(优选为两个)各自包含“活性氢原子”的官能团。这些官能团优选地呈羟基、伯氨基、仲氨基、或两种或更多种这些基团的混合物的形式。术语“活性氢原子”是指这样的氢原子，由于它们位于分子中而表现出根据由 Kohler 在 J. Am. Chemical Soc. , 49, 31-81 (1927)中描述的 Zerewitinoff 测试的活性。结合进聚氨酯中的增链剂的含量由对具体反应物组分的选择、硬链段和软链段的所需量以及足以提供良好机械性能(例如模量和撕裂强度)的指数确定。聚氨酯可以包含2至25wt%、优选为3至20wt%、更优选为4至18wt%的增链剂组分，基于聚氨酯的重量。如果需要，任选的少量单羟基官能或单氨基官能的化合物(通常称为“链终止剂”)可以用于控制分子量。说明性的这种链终止剂是丙醇、丁醇、戊醇和己醇。当存在时，链终止剂通常以小量存在，其存在量为O. I至2wt%，基于形成聚氨酯组合物的整个反应混合物。在一种实施方式中，聚氨酯的密度大于或等于O. 90g/cc，优选为大于或等于
0.95g/cc，更优选为大于或等于l.OOg/cc。在一种实施方式中，聚氨酯的密度小于或等于·1.30g/cc,优选为小于或等于I. 25g/cc,更优选为小于或等于I. 20g/cc。在一种实施方式中，聚氨酯的密度为O. 90g/cc至I. 30g/cc,优选为O. 95g/cc至I. 25g/cc,更优选为I. OOg/cc至I. 20g/cc。本申请包括并公开了 O. 90g/cc至I. 30g/cc的所有单个数值和子范围。在一种实施方式中，聚氨酯的熔体指数大于或等于O. lg/10min，优选为大于或等于 O. 5g/10min，更优选为大于或等于 lg/10min(ASTMD-1238-04，190° C，2.16kg)。在一种实施方式中，聚氨酯的熔体指数小于或等于100g/10min,优选为小于或等于50g/10min,更优选为小于或等于20g/10min，甚至更优选为小于或等于10g/10min (ASTM D-1238-04，190° C, 2. 16kg) ο在一种实施方式中，聚氨酯的熔体指数为O. lg/10min至100g/10min,优选为 O. 5g/IOmin 至 50g/1Omin,更优选为 lg/IOmin 至 20g/1Omin,甚至更优选为 lg/IOmin至 10g/10min。在一种实施方式中，聚氨酯的熔体指数为6g/10min至10g/10min,优选为7g/10min 至 9g/10mino在一种实施方式中，聚氨酯的肖氏A硬度为60至100，优选为70至90，更优选为75 至 85。聚氨酯包括但不限于PELLETHANE热塑性聚氨酯弹性体，ESTANE热塑性聚氨酯，TEC0FLEX热塑性聚氨酯，CARB0THANE热塑性聚氨酯，TEC0PHILIC热塑性聚氨酯，TEC0PLAST热塑性聚氨酯，和TEC0THANE热塑性聚氨酯，全部购自Noveon ；ELAST0LLAN热塑性聚氨酯和其它热塑性聚氨酯，购自BASF ;和商业热塑性聚氨酯,购自Bayer, HuntsmanandMerquinsa0在本发明的一种实施方式中，聚氨酯包括源自聚酯、和至少一种芳族二异氰酸酯或至少一种脂族二异氰酸酯的化学单元。在一种实施方式中，聚氨酯包括源自聚酯、和至少一种芳族二异氰酸酯的化学单
J Li ο在一种实施方式中，聚氨酯包括源自聚酯、和至少一种脂族二异氰酸酯的化学单
J Li ο在一种实施方式中，聚氨酯包括源自1，3_双(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷的混合物和聚酯的化学单元。在进一步的实施方式中，1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷与1，4_双(异氰酸基甲基)环己烷的重量比为约1:1。在进一步的实施方式中，聚酯由己内酯形成。在一种实施方式中，聚氨酯包括源自己内酯的单体。在一种实施方式中，聚氨酯包括源自二醇衍生物的单体、源自N-辛基吡咯烷酮的单体。在一种实施方式中，聚氨酯包括源自聚四亚甲基醚二醇的单体。在一种实施方式中，聚氨酯包括源自聚醚的单体。聚氨酯(组分A)可以包括两种或更多种以上描述的实施方式的组合。弹性体(组分B)适宜的弹性体包括但不限于，弹性体橡胶，乙烯/丙烯/ 二烯互聚物，乙烯/ α -烯烃互聚物，和乙烯多嵌段互聚物。弹性体橡胶(组分B)在一种实施方式中，弹性体是丁二烯/苯乙烯互聚物，优选为丁二烯/苯乙烯共聚物，更优选为丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。在进一步的实施方式中，丁二烯/苯乙烯共聚物、优选为嵌段共聚物，包含20wt%的苯乙烯，基于共聚物的重量。在一种实施方式中，丁二烯/苯乙烯互聚物、优选为丁二烯/苯乙烯共聚物、更优选为丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，具有星形结构。在一种实施方式中，丁二烯/苯乙烯互聚物、优选为丁二烯/苯乙烯共聚物、更优选为丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，具有的肖氏A硬度为40至80，优选为50至70，更优选为55 至 65(ASTM D-2240)。在一种实施方式中，丁二烯/苯乙烯互聚物、优选为丁二烯/苯乙烯共聚物、更优选为丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，具有的甲苯溶液粘度为5至20，优选为8至15，更优选为9 至 12Pa-s(MA 04-3-064)。适宜的丁二烯/苯乙烯互聚物、优选为丁二烯/苯乙烯共聚物、更优选为丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，包括CALPRENE共聚物，优选为CALPRENE 401 丁二烯/苯乙烯共聚物，得自 Dynasol。丁二烯/苯乙烯互聚物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。丁二烯/苯乙烯共聚物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组
八 口 ο弹性体橡胶的另外的实例包括共轭二烯(特别是丁二烯或异戊二烯)的均聚物，以及至少一种共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)与至少一种芳族α-烯烃(例如苯乙烯和4-甲基苯乙烯)和/或芳族二烯烃(例如二乙烯基苯)的无规或嵌段共聚物和三元共聚物。弹性体橡胶的另外的实例包括以下BR_聚丁二烯；ABR_ 丁二烯/丙烯酸C1-C4-烷基酯共聚物；HIPS-丁二烯/苯乙烯共聚物；CR-聚氯丁烯；IR_聚异戊二烯；天然橡胶；SBR-苯乙烯/ 丁二烯共聚物；IIR_异丁烯/异戊二烯共聚物；NBR- 丁二烯/丙烯腈共聚物；和HNBR-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶。乙烯/ α -烯烃/ 二烯互聚物(组分B)
在一种实施方式中，弹性体是乙烯/ α -烯烃/ 二烯互聚物。乙烯/ α -烯烃/ 二烯互聚物具有在其中聚合的C2 (乙烯)、至少一种α -烯烃和二烯。α -烯烃的适宜实例包括C3-C20 α -烯烃。适宜的二烯的适宜实例包括C4-C40非共
轭二烯。α -烯烃优选为C3-C20 α -烯烃，优选为C3-C16 α -烯烃，更优选为C3-C10 α -烯烃。优选的C3-C10ci-烯烃选自丙烯，I-丁烯，I-己烯和I-辛烯，更优选为丙烯。在优选的实施方式中，互聚物是EPDM互聚物。在进一步的实施方式中，二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。在一种实施方式中，二烯是C6-C15直链、支链或环状的烃二烯。二烯优选为非共轭二烯，选自ΕΝΒ，二环戊二烯，1,4-己二烯，或7-甲基-1,6-辛二烯；优选为ΕΝΒ，二环戊二烯或1，4-己二烯；更优选为ENB或二环戊二烯；甚至更优选为ΕΝΒ。 乙烯/ α -烯烃/ 二烯互聚物的一些实例包括NORDEL IP烃橡胶，得自TheDowChemical Company。在优选的实施方式中，乙烯/ α -烯烃/ 二烯互聚物包含大于50重量％的聚合的乙烯，基于互聚物的重量。在本发明的一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃/ 二烯互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为2至3，优选为2. 05至2. 8，更优选为2. 05至2. 5，甚至更优选为2. 05至2. 25。在进一步的实施方式中，互聚物是EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯是ENB。在一种实施方式中，乙烯/a-烯烃/ 二烯互聚物的门尼粘度，即在125° C的ML (1+4)，大于10，优选为大于30，更优选为大于50 (ASTM D 1646)。在进一步的实施方式中，互聚物是EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯是ENB。在一种实施方式中，乙烯/a-烯烃/ 二烯互聚物的门尼粘度，即在125° C的ML (1+4)，小于200，优选为小于或等于150，更优选为小于或等于100 (ASTM D 1646)。在进一步的实施方式中，互聚物是EPDM互聚物。在进一步的实施方式中，二烯是ENB。门尼粘度是纯互聚物的门尼粘度(或包含填料例如炭黑、和/或油的聚合物的纯聚合物的计算粘度)。纯聚合物是指不含填料且不含油的聚合物。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃/ 二烯互聚物的密度大于或等于O. 855g/cc，优选为大于或等于O. 860g/cc,更优选为大于或等于O. 865g/cc。在进一步的实施方式中，互聚物是EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯是ENB。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物/ 二烯的密度小于或等于O. 910g/cc，优选为小于或等于O. 900g/cc,更优选为小于或等于O. 890g/cc。在进一步的实施方式中，互聚物是EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯是ENB。乙烯/ a -烯烃/ 二烯互聚物、优选为三元共聚物，可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。乙烯/丙烯/ 二烯互聚物、优选为EPDM三元共聚物，可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。乙烯/ a -烯烃互聚物(组分B)在一种实施方式中，弹性体是乙烯/a -烯烃互聚物。乙烯/ a -烯烃互聚物包括通过使乙烯与一种或多种(优选为一种)C3-C10 a -烯烃聚合形成的聚合物。说明性的α -烯烃包括丙烯，I-丁烯，I-戊烯，I-己烯，4-甲基-I-戊稀，I-庚稀，I-羊稀，I-壬稀和1_癸稀。优选地，α -稀经是丙稀，I- 丁稀，I-己稀或I-羊烯。优选的共聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物，乙烯/ 丁烯(EB)共聚物，乙烯/己烯(EH)共聚物，乙烯/辛烯(EO)共聚物。适宜的乙烯/α-烯烃互聚物的商业实例包括ENGAGE聚烯烃弹性体，购自TheDow Chemical Company ;EXCEED 和 EXACT 聚合物，购自 ExxonMobil Chemical CompanyjPITAFMER 聚合物，购自 Mitsui ChemicalCompany0在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物的密度大于或等于O. 855g/cc，优选为大于或等于O. 860g/cc,更优选为大于或等于O. 870g/cco在进一步的实施方式中，乙烯/a -烯烃互聚物是乙烯/ a -烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物的密度小于或等于O. 910g/cc,优选为 小于或等于O. 900g/cc,更优选为小于或等于O. 890g/cco在进一步的实施方式中，乙烯/a -烯烃互聚物是乙烯/ a -烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/a-烯烃互聚物的熔体指数(12)大于或等于O. lg/10min,优选为大于或等于O. 5g/10min,更优选为大于或等于lg/10min。在进一步的实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物是乙烯/ a -烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/a-烯烃互聚物的熔体指数(12)小于或等于100g/10min,优选为小于或等于50g/10min,更优选为小于或等于20g/10min。在进一步的实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物是乙烯/ a -烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为I. I至4，优选为I. I至3. 5，更优选为I. I至3，通过GPC测定。在进一步的实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物是乙烯/ a -烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物的百分比结晶度小于或等于30%，优选为小于或等于20%，更优选为小于或等于15%，通过DSC测定。在进一步的实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物是乙烯/ a -烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/a-烯烃互聚物的百分比结晶度大于或等于1%，优选为大于或等于2%，通过DSC测定。在进一步的实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物是乙烯/a-烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物是均匀支化的线性互聚物，优选为共聚物；或均匀支化的基本线性互聚物，优选为共聚物。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物是均匀支化的线性互聚物，优选为共聚物。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃互聚物是均匀支化的基本线性互聚物，优选为共聚物。术语〃均匀的〃和〃均匀支化的〃用于说明乙烯/ a -烯烃互聚物，其中a _烯烃共聚单体在所给聚合物分子中无规分布，并且所有的聚合物分子都具有相同或基本相同的共聚单体-比-乙烯的比率。均匀支化线性乙烯互聚物是乙烯聚合物，其缺少长链支化，但是确实具有短链分支(得自共聚单体聚合到互聚物中)，并且其在相同的聚合物链内以及在不同的聚合物链之间都是均匀分布的。这些乙烯/a-烯烃互聚物具有线性聚合物主链，没有可测量的长链支化，和具有窄分子量分布。这类聚合物公开于，例如，Elston的美国专利3，645，992，并且已经开发了使用双茂金属催化剂用于制备这样的聚合物的之后的方法，如展示于，例如，EP O 129 368 ；EP O 260 999 ;美国专利 4，701，432 ;美国专利 4，937，301 ;美国专利4，935，397 ;美国专利5，055，438 ;和WO 90/07526 ;各自通过参考并入本申请。如上讨论，均匀支化线性乙烯互聚物缺少长链支化，正如线性 低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物一样。均勻支化线性乙烯/ a -烯烃互聚物的商业实例包括由Mitsui ChemicalCompany 提供的 TAFMER 聚合物和由 ExxonMobilChemical Company 提供的 EXACT 和 EXCEED聚合物。均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃互聚物描述于美国专利5，272，236;5，278，272 ;6，054，544 ;6，335，410和6，723，810 ;各自通过参考并入本申请。基本线性乙烯/ α -烯烃互聚物具有长链支化。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可以具有与聚合物主链长度大致相同的长度。"基本线性的"通常涉及聚合物，其平均“每1000个碳原子由O. 01个长链分支”至“每1000个碳原子由3个长链分支”取代。与通过将一种共聚单体引入到聚合物主链所形成的短链分支的碳链长度相比，长链分支的长度较长。基本线性乙烯/α-烯烃互聚物形成独特的一类均匀支化的乙烯聚合物。它们显著不同于熟知种类的常规的均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃互聚物(如上讨论)，并且此外，它们与常规非均相“Ziegler-Natta催化剂聚合的”线性乙烯聚合物(例如，使用由Anderson等人在美国专利4，076，698中公开的技术制备的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))也不是相同的种类；并且它们与高压、自由基引发的高支化聚乙烯(例如，低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物)也不是相同的种类。长链支化可以通过使用13C核磁共振(NMR)波谱法确定，并且可以使用Randall的方法(Rev. Macromol. Chem. Phys.，C29 (2&3)，1989，p. 285-297)定量，其公开内容通过参考并入本申请。两种其它方法是与小角度激光散射检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)，和与差示粘度计检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些用于长链支化检测的技术的使用和以下的原理已经在文献中充分论证过了。参见，例如，Zimm, B. H. andStockmayer, W. H. , J. Chem. Phys. , 17, 1301 (1949)和 Rudin, A. , Modern Methods ofPolymerCharacterization, John ffiley&Sons, New York(1991)pp. 103-112。与“基本线性乙烯聚合物”相反，“线性乙烯聚合物”表示聚合物缺少可测量或可论证的长链分支，即，聚合物每1000个碳原子平均由小于0. 01个长链分支取代。在一种实施方式中，乙烯/a-烯烃互聚物的PRR(加工流变学比率(ProcessingRheology Ratio))大于或等于4，优选为大于或等于8，更优选为大于或等于12，甚至更优选为大于或等于15。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃互聚物是乙烯/ α -烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的PRR为4至70，优选为8至70。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃互聚物是乙烯/ α -烯烃共聚物。在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的PRR为12至60，优选为15至55，更优选为18至50。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃互聚物是乙烯/ α -烯烃共聚物。互聚物粘度便利地以泊(达因-秒/平方厘米(d-sec/cm2))计如下测量在O. 1-100弧度每秒(rad/sec)的剪切速度，和在190° C，在氮气氛围中，使用动态力学分光计(如得自Rheometrics的RMS-800或ARES),在O. I至100rad/sec的动态扫描下。在O. lrad/sec和100rad/sec的粘度可以分别表示为“Vai”和“V·”，其中两者的比率称为“RR”并且表示为“V。.力“’。PRR值通过下式计算PRR=RR+[3. 82-互聚物门尼粘度(在125° C的ML1+4) ] χ0· 3。PRR测定法描述于美国专利6，680,361(同样参见同族的WO 00/26268)，其完全通过参考并入本申请。乙烯/ α -烯烃互聚物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。乙烯/ α -烯烃共聚物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。·乙烯/ α -烯烃多嵌段互聚物(组分B)在一种实施方式中，弹性体是乙烯/α -烯烃多嵌段互聚物，优选为乙烯/α -烯烃多嵌段共聚物。优选的α -烯烃包括但不限于，C3-C20 α -烯烃，优选为C3-C10 α -烯烃。更优选的α _烯经包括丙烯，1_丁烯，1_戍烯，I-己烯，I-庚烯和I-羊烯，更优选地包括丙烯，I-丁烯，I-己稀和I-羊烯。乙烯/ α -烯烃多嵌段互聚物和共聚物可以使用结合不同量的共聚单体的两种催化剂、和链穿梭剂制备。乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物、优选为共聚物，具有以下特征中的一种或多种(I)平均嵌段指数大于O且至多约I. O,以及分子量分布Mw/Mn大于约I. 3 ;或(2)当使用TREF分级时在40° (Tl30° C洗脱的至少一种分子级分，其特征在于所述分子级分的嵌段指数为至少O. 5且至多约I ;或(3)约I. 7至约3. 5的Mw/Mn，至少一个以摄氏度计的熔点Tm、和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合以下关系Tm>-6553. 3+13735 (d) -7051. 7(d)2 ;或(4)约I. 7至约3. 5的Mw/Mn、其特征在于以J/g计的熔解热ΔΗ、和以摄氏度计的Λ量Λ T (定义为最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差)，其中Λ T和Λ H的数值具有以下关系ΔΤ>-0. 1299 (ΔΗ)+62. 81, Δ H 大于 O 并最高为 130J/g，AT 彡 48。C，ΛΗ 大于 130J/g，其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定，以及如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30 ° C ;或(5)用乙烯/a -烯烃互聚物的压塑涂布的基底测量的在300%应变和I个循环时的弹性回复率Re，以百分比计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当乙烯/ a -烯烃互聚物基本不含交联相时，所述Re和d的数值满足以下关系Re>1481-1629(d);或(6)当使用TREF分级时在40° C和130° C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体、并且其熔体指数、密度、和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/a-烯烃互聚物的这些性质相差±10%;或(7)25° C的储能模量G’(25° C)、和100° C的储能膜量G’(100° C)，其中G’(25° C)与G’(100。C)的比率为约1:1至约9:1。在一种实施方式中，乙烯/a-烯烃多嵌段互聚物、优选为共聚物，具有特征(I)至
(3)中的一个或多个，优选为具有特征(I)和(2)，更优选为具有特征(I)。术语“多嵌段共聚物”或“分段的共聚物”表示包括两个或更多个优选以线性方式结合的化学相异的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，包括以聚合的烯键官能团首尾(而非以悬垂或接枝方式)相连的化学相异单元的聚合物。在优选的实施方式中，各嵌段在以下方面各不相同其中结合的共聚单体的数量或类型、密度、结晶度的量、可归于这种组成的聚合物的微晶大小、有规立构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域-规则性或区域-不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它的化学或物理性质。多嵌段共聚物的特征在于，由于制备该共聚物的独特方法而得到的多分散指数(PDI或Mw/Mn)的独特分布、嵌段长度分布、和/或嵌段数分布。更特别地，当以连续方法生产时，聚合物的PDI期望地为I. 7至2. 9，优选为I. 8至2. 5，更优选为I. 8至2. 2，最优选为I. 8至
2.I。当以间歇或半间歇方法制备时，聚合物的PDI为I. O至2. 9，优选为I. 3至2. 5，更优选为I. 4至2. 0，最优选为I. 4至I. 8。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃多嵌段互聚物的密度小于或等于O. 900g/cc,优选为小于或等于O. 895g/cc，更优选为小于或等于O. 890g/cc，甚至更优选为小于或等于
O.885g/cc。在进一步的实施方式中，乙烯/ a -烯烃多嵌段互聚物是乙烯/ a -烯烃多嵌段共聚物。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃多嵌段互聚物的密度大于或等于O. 850g/cc,优选为大于或等于O. 855g/cc，更优选为大于或等于O. 860g/cc。密度通过ASTM D-792-08的过程测量。在进一步的实施方式中，乙烯/ a -烯烃多嵌段互聚物是乙烯/ a -烯烃多嵌 段共聚物。在一种实施方式中，乙烯/a-烯烃多嵌段互聚物的熔体指数(12)大于或等于
O.lg/10min,优选为大于或等于O. 5g/10min,更优选为大于或等于lg/10min,使用ASTMD-1238-04(190° C，2. 16kg载荷)测定。在进一步的实施方式中，乙烯/ a -烯烃多嵌段互聚物是乙烯/ a -烯烃多嵌段共聚物。在一种实施方式中，乙烯/a-烯烃多嵌段互聚物的熔体指数(12)小于或等于100g/10min,优选为小于或等于50g/10min,更优选为小于或等于20g/10min,使用ASTMD-1238-04(190° C，2. 16kg载荷)测定。在进一步的实施方式中，乙烯/ a -烯烃多嵌段互聚物是乙烯/ a -烯烃多嵌段共聚物。在一种实施方式中，乙烯/ a-烯烃多嵌段互聚物的百分比结晶度小于或等于40%，优选为小于或等于30%，更优选为小于或等于20%，通过DSC测定。在进一步的实施方式中，乙烯/ a -烯烃多嵌段互聚物是乙烯/ a -烯烃多嵌段共聚物。在一种实施方式中，乙烯/ a -烯烃多嵌段互聚物的百分比结晶度大于或等于2%，优选为大于或等于5%，更优选为大于或等于10%，通过DSC测定。在进一步的实施方式中，乙烯/ a -烯烃多嵌段互聚物是乙烯/ a -烯烃多嵌段共聚物。
乙烯多嵌段共聚物和它们的制备和用途更详细地描述于W02005/090427，US2006/0199931, US7608668, US2006/0199914, US2006/0199912, US7671106, US7579408,US2006/0199908, US7355089, US7622529, US7671131, US7524911, US7662881,US2006/0199887, US7514517, US7666918, US7687442, US7582716, US7504347 和US2006/0199983 ;各自通过参考并入本申请。适宜的乙烯多嵌段共聚物可作为INFUSE烯烃嵌段共聚物购得，购自The Dow Chemical Company。乙烯/ a -烯烃多嵌段互聚物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组
入
口 ο乙烯/ a -烯烃多嵌段共聚物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组 口 ο基于聚二烯的聚氨酯和基于聚二醇的聚氨酯(组分C)用于本发明组合物的适宜的基于聚二烯的聚氨酯和基于聚二醇的聚氨酯描述于国际公开WO 2008/057881，通过参考并入本申请。“基于聚二烯的聚氨酯”、“基于二烯的聚氨酯”、“pd-TPU”等术语，表示部分地由包含至少一个异氰酸酯反应性基团(例如羟基和/或胺基，优选为羟基)的聚二烯形成的聚氨酯聚合物。“基于聚二烯二醇的聚氨酯”、“基于二烯二醇的聚氨酯”等术语，表示部分地由包含至少两个羟基的聚二烯二醇形成的聚氨酯聚合物。“基于聚二醇的聚氨酯”、“基于二醇的聚氨酯”、“d-TPU”等术语，表示部分地由二醇形成的聚氨酯聚合物。在一种实施方式中，组分C)是基于聚二烯的聚氨酯。在优选的实施方式中，基于聚二烯的聚氨酯是基于聚二烯二醇的聚氨酯。在进一步的实施方式中，基于聚二烯二醇的聚氨酯是聚丁二烯二醇或聚异戊二烯二醇或其组合，优选为聚丁二烯二醇。在另一种实施方式中，组分C)是基于聚二醇的聚氨酯。在进一步的实施方式中，基于聚二醇的聚氨酯包含至少一种二醇，该二醇由一种或多种选自以下的种子油甘油三酯制备棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸或酯。在一种实施方式中，基于聚二烯的聚氨酯或基于聚二醇的聚氨酯包含由聚二异氰酸酯形成的硬链段，其含量为20至40wt%，优选为25至35wt%，基于聚氨酯的总重量。在一种实施方式中，基于聚二烯的聚氨酯是基于聚二烯二醇的聚氨酯，并且由包含15至40wt% 二异氰酸酯、50至75wt%聚二烯二醇、和5至15wt%增链剂的组合物形成，各重量百分比基于组合物的总重量。在进一步的实施方式中，聚二烯二醇是聚丁二烯二醇或聚异戊二烯二醇，优选为聚丁二烯二醇。在进一步的实施方式中，二异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯，优选为芳族二异氰酸酯，更优选为4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯。在又进一步的实施方式中，增链剂是脂族二醇。在另一种实施方式中，聚二烯二醇的Mn为500至10，000g/mol，更优选为 1,000 至 5，000g/mol，甚至更优选为 1，500 至 3，000g/mol。在另一种实施方式中，聚二烯二醇是非氢化的。在另一种实施方式中，聚二烯二醇是氢化的。在另一种实施方式中，聚二烯二醇是部分氢化的。在一种实施方式中，基于聚二醇的聚氨酯由天然来源二醇形成。如本申请使用，“天然来源二醇”、“天然油多元醇”等术语，表示源自农产品的二醇，所述农产品例如，种子油如大豆油、向日葵油、玉米油和低芥酸菜子油。这样的二醇可以包含或可以不包含二烯式不饱和度。种子油甘油三酯的组成是公知的。甘油三酯是甘油的脂肪酸酯，而组成取决于油的来源。使用的该术语是脂肪和油工业中的标准，其中脂肪酸中的碳数是指第一个数字，然后是括号中不饱和位点的数字。代表性的油包括棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸和亚麻酸。针对从这些甘油三酯制备多元醇的目的，期望使用包含高含量不饱和度的油。油(如大豆油、低芥酸菜子油和向日葵油)是可接受的，这是由于它们包含相对低含量的饱和脂肪酸，而认为原料例如棕榈油在未进一步纯化或精炼下是不可用的，这是由于它们包含高含量的饱和脂肪酸。组分C的聚氨酯可以由包含至少一个(优选为约两个)“异氰酸酯反应性基团”的聚二醇或官能聚二烯制备，所述“异氰酸酯反应性基团”连接于分子的末端或在分子内悬垂地连接。该官能团可以是与异氰酸酯反应以形成共价键的任何基团。该官能团优选地包含“活性氢原子”，其典型的实例是羟基，氨基(伯胺，仲胺)，巯基，及其混合物。术语“活性氢原子”是指下述氢原子，由于这样的氢原子位于分子中而表现出根据Zerewitinoff测试的活性，如由Kohler描述于J. Am. Chemical Soc.，49，31-81 (1927)，通过参考并入本申请。聚氨酯中不饱和链段的含量为I至95wt%，优选为5至70wt%，更优选为10至50wt%，基于聚氨酯的总重量。在优选的实施方式中，聚氨酯组分由聚二烯二醇制得。在另一种实施方式中，聚氨酯由包含除羟基之外的“异氰酸酯反应性基团”的官能化的聚二烯制备。 制备这种官能的聚二烯的一种方法是两步法，其中共轭二烯通过阴离子聚合从二官能的引发剂的两端增长。聚二烯的分子量通过共轭二烯与引发剂的摩尔比控制。在第二步中，末端然后用环氧烷烃(例如环氧乙烷或环氧丙烷)封端以得到不饱和的二醇。这种特定的方法描述于USP 4，039，593，通过参考并入本申请。在这样的方法中，可以添加过量的环氧烷烃和在聚二烯的末端形成短的聚(环氧烷烃)链。这样的物质在本发明的范围内。在一种实施方式中，包含4至24个碳原子、优选为4至8个碳原子的共轭二烯用于制备官能的聚二烯。典型的二烯包括丁二烯和异戊二烯，典型的官能的聚二烯是聚丁二烯和聚异戊二烯，它们各自在每个末端封端有环氧乙烷。这些聚二烯每分子具有至少一个官能团，并且数均分子量(Mn)通常为500至10，000克每摩尔(g/mol)，优选为500至5，OOOg/mol。官能团优选为羟基。两种优选的聚二烯二醇是聚丁二烯二醇和聚异戊二烯二醇，更优选为聚丁二烯二醇。在一种实施方式中，基于聚二烯二醇的聚氨酯由非氢化的聚二烯二醇形成。在另一种实施方式中，基于聚二烯二醇的聚氨酯由氢化的聚丁二烯二醇形成。在另一种实施方式中，至少一种基于聚二烯二醇的聚氨酯由部分氢化的聚二烯二醇形成。术语〃氢化〃是本领域已知的，用于聚二烯二醇内双键的氢化(氢与烯烃基团的反应)，并且用于最终(氢化)产物。术语〃氢化〃是指所有双键的完全氢化，或聚二烯二醇内的双键几乎完全氢化(约大于95摩尔％)。术语"部分氢化"用于氢化反应和最终产物，对于它们聚二烯二醇内显著量(约大于5摩尔％)的双键，是非氢化的。聚氨酯(组分C)可以通过使官能的聚二烯与异氰酸酯和任选的增链剂反应制备。在‘预聚物’方法中，通常一种或多种官能的聚二烯与一种或多种异氰酸酯反应以形成预聚物。预聚物进一步与一种或多种增链剂反应。可替换地，聚氨酯可以通过所有反应物的一步反应制备。典型的聚氨酯的数均分子量为5，000至1，000，OOOg/mol，优选为10，000至500，000g/mol，更优选为 20，000 至 100，000g/mol。聚二烯二醇、和相应聚氨酯的一些实例描述于Pytela等人的uNovelPolybutadiene Diols for Thermoplastic Polyurethanes, ”InternationalPolyurethane Conference, PU Lat. Am. 2001 ；和 Pytela 等人的“NovelThermoplasticPolyurethanes for Adhesives and Sealants, ，，Adhesives&SealantIndustry,June 2003,PP. 45-51 ;各自通过参考完全并入本申请。一些氢化的聚二烯二醇、和相应聚氨酯的一些实例描述于WO 99/02603，和相应的欧洲专利EP O 994 919B1 ;各自通过参考完全并入本申请。如这些参考文献所讨论，氢化可以通过多种已确定的方法进行，包括在催化剂的存在下氢化，所述催化剂例如Raney镍，贵金属如钼，可溶的过渡金属催 化剂和钛催化剂，如描述于USP 5，039，755，通过参考完全并入本申请。同样，聚合物可以具有不同的二烯嵌段，并且这些二烯嵌段可以选择性地氢化，如描述于USP5，229，464，通过参考完全并入本申请。优选的二异氰酸酯包括但不限于，4，4’ - 二-异氰酸基-二苯基甲烷，对苯二异氰酸酯，1，3-双(异氰酸基甲基)-环己烷，1，4- 二-异氰酸基-环己烷，六亚甲基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，3，3’ - 二甲基-4，4’ -联苯二异氰酸酯，4，4’ - 二-异氰酸基-二环己基甲烷，和2，4-甲苯二异氰酸酯。更优选的是4，4’ - 二-异氰酸基-二环己基甲烷和4，4’ - 二-异氰酸基-二苯基甲烷。在一种实施方式中，二异氰酸酯是4，4’ - 二-异氰酸基-二苯基甲烷。二异氰酸酯也包括脂族和脂环族异氰酸酯化合物，例如1，6-六亚甲基-二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；1_异氰酸基_3，5，5-三甲基-1-3-异氰酸基甲基环己烷；2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物；4，4’ - 二环己基-甲烷二异氰酸酯、2，2’ -二环己基-甲烷二异氰酸酯和2，4’ -二环己基-甲烷二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物。同样，1，3-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯可以用于本发明。异氰酸酯可以选自有机异氰酸酯，改性的异氰酸酯，基于异氰酸酯的预聚合物，以及这些异氰酸酯中两种或更多种的混合物。在一种实施方式中，基于聚二烯的聚氨酯、优选为基于聚二烯二醇的聚氨酯，由至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯形成。在一种实施方式中，基于聚二醇的聚氨酯由至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯形成。在进一步的实施方式中，基于聚二醇的聚氨酯包括至少一种二醇，该二醇由一种或多种种子油甘油三酯制备，选自棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸或酯。聚氨酯的其它主要组分是增链剂。适宜的增链剂的实例包括以上针对组分A所描述的那些。在一种实施方式中，增链剂是二醇。任选地，促进或推动形成氨基甲酸酯基团的催化剂可以用于制剂。有用的催化剂是实例是辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，油酸亚锡，四丁基钛酸锡，三丁基氯化锡，环烷酸钴，二丁基氧化锡，氧化钾，氯化锡，N，N，N，N’ -四甲基-1，3- 丁二胺，二 [2-(N，N- 二甲基氨基)乙基]醚，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；锆螯合物，铝螯合物和碳酸铋。当使用时，催化剂通常以催化量使用，该量可以为O. 001wt%及更低至2wt%及更高，基于形成聚氨酯的成分的总量。在本发明优选的实施方式中，聚氨酯由聚二烯二醇、异氰酸酯和增链剂形成，其中所述增链剂优选为脂族增链剂(例如，脂族二醇)。在另一种实施方式中，基于聚二烯二醇的聚氨酯是氢化的。在一种实施方式中，基于聚二烯二醇的聚氨酯由包含15至40wt% 二异氰酸酯、50至75wt%聚二烯二醇、和5至15wt%增链剂的组合物形成,基于所述组合物的重量。在进一步的实施方式中，聚二烯二醇是聚丁二烯二醇或聚异戊二烯二醇，优选为聚丁二烯二醇。在进一步的实施方式中，二异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯，更优选为4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯。在又进一步的实施方式中，增链剂是脂族二醇。在另一种实施方式中，聚二烯二醇的Mn为500至10，000g/mol，更优选为1，000至5，000g/mol，甚至更优选为1，500至
3,000g/molο在另一种实施方式中，聚二烯二醇是非氢化的。在另一种实施方式中，聚二烯二醇是氢化的。在另一种实施方式中，聚二烯二醇是部分氢化的。在一种实施方式中，基于聚二烯的聚氨酯的存在量小于或等于20wt%，优选为小于或等于10wt%，更优选为小于或等于6wt%，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，基于聚二烯的聚氨酯的存在量大于或等于0. 5wt%，优选为大于或等于lwt%，更优选为大于或等于2wt%，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，基于聚二烯的聚氨酯的密度为0. 90g/cc至I. 30g/cc，优选为·
0.95g/cc 至 I. 25g/cc,更优选为 I. 00g/cc 至 I. 20g/cc。在一种实施方式中，基于聚二烯的聚氨酯的熔体指数(12)为lg/10min至300g/10min,优选为 2g/10min 至 200g/10min (ASTM D-1238-04,190。C，2. 16kg)。在一种实施方式中，基于聚二烯的聚氨酯由包含15至40wt% 二异氰酸酯的组合物形成，基于组合物的总重量。在进一步的实施方式中，二异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。在一种实施方式中，基于聚二烯的聚氨酯由包含50至75wt%聚二烯二醇的组合物形成，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，基于聚二烯的聚氨酯由包含5至15被％增链剂的组合物形成，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，基于聚二醇的聚氨酯的存在量小于或等于20wt%，优选为小于或等于10wt%，更优选为小于或等于6wt%，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，基于聚二醇的聚氨酯的存在量大于或等于0. 5wt%，优选为大于或等于lwt%，更优选为大于或等于2wt%，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，基于聚二醇的聚氨酯的密度为0. 90g/cc至I. 30g/cc，优选为
0.95g/cc 至 I. 25g/cc,更优选为 I. 00g/cc 至 I. 20g/cc。在一种实施方式中，基于聚二醇的聚氨酯的熔体指数(12)为lg/10min至300g/10min,优选为 2g/10min 至 200g/10min (ASTM D-1238-04,190。C，2. 16kg)。在一种实施方式中，基于聚二醇的聚氨酯由包含15至40wt% 二异氰酸酯的组合物形成，基于组合物的总重量。在进一步的实施方式中，二异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。在一种实施方式中，基于聚二醇的聚氨酯由包含50至75wt%聚二醇二醇的组合物形成，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，基于聚二醇的聚氨酯由包含5至15wt9^|链剂的组合物形成，基于组合物的总重量。基于聚二烯的聚氨酯可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。基于聚二醇的聚氨酯可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。聚环辛烯(组分D)在一种实施方式中，聚环辛烯由包含环辛烯的反应混合物形成。在进一步的实施方式中，聚环辛烯由环辛烯的复分解反应形成。在一种实施方式中，聚环辛烯包括环状高分子，线性高分子，或其混合物。在一种实施方式中，聚环辛烯的玻璃化转变温度(Tg)为-50° C至-80° C，优选为-60。 C 至-75。 C(IS0 6721) 在一种实施方式中，聚环辛烯的熔融温度(Tm)为20° C至70° C，优选为30° C至 65° C，更优选为 50° C 至 60° C (DSC)。在一种实施方式中，聚环辛烯的百分比结晶度为5至50%，优选为10至40%，更优选为 25 至 35% (DSC)。在一种实施方式中，聚环辛烯的门尼粘度(ML(1+4)，在100° C)小于或等于20，优选为小于或等于10。
在一种实施方式中，聚环辛烯的密度为O. 87至O. 93g/cc，优选为O. 88至O. 92g/cc,更优选为 O. 89 至 O. 91g/cc (DIN 53479A)。适宜的聚环辛烯包括VESTENAMER高性能聚合物(Evonik Industries (之前为Degussa))，优选为 VESTENAMER 8012 和 VESTENAMER 6213，更优选为 VESTENAMER 8012。在一种实施方式中，聚环辛烯选自VESTENAMER 8012，VESTENAMER 6213，或其混合物。聚环辛烯可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。树脂(组分E)适宜的树脂选自以下树脂i)茚-香豆酮树脂，ii)芳族烃树脂，和iii)脂族改性的芳族烃树脂。在一种实施方式中，树脂选自以下树脂i)茚-香豆酮树脂，和ii)芳族烃树脂。在一种实施方式中，树脂选自以下树脂i)茚-香豆酮树脂，和iii)脂族改性的芳族烃树脂。在一种实施方式中，树脂选自以下树脂ii)芳族烃树脂，和iii)脂族改性的芳族烃树脂。适宜的树脂包括N0VARES 树脂(RUetgers Chemicals AG)，优选为 NOVARES C90,NOVARES TT90 和 NOVARES TK90 树脂。在一种实施方式中，茚-香豆酮树脂是“源自煤焦油的”不饱和芳族C9/C10烃的
聚合产物。在一种实施方式中，茚-香豆酮树脂的软化点为80° C至105° C，优选为82° C至 100。C，更优选为 85° C 至 95° C (ASTM 3461，Ring and Ball)。在一种实施方式中，茚-香豆酮树脂的密度为O. 90至1.25g/cc，优选为I. 00至
I.20g/cc,更优选为 I. 10 至 I. 15g/cc (DIN 52004，20。C)。
在一种实施方式中，茚-香豆酮树脂是NOVARES C90树脂。在一种实施方式中，树脂是茚-香豆酮树脂。在一种实施方式中，芳族烃树脂是不饱和芳族C9/C10烃的聚合产物。在一种实施方式中，芳族烃树脂的软化点为80° C至105° C，优选为82° C至100。C，更优选为 85° C 至 95° C (ASTM 3461，Ring and Ball)。在一种实施方式中，芳族烃树脂的密度为O. 90至1.25g/cc，优选为I. 00至
I.20g/cc,更优选为 I. 05 至 I. 15g/cc (DIN 52004，20。C)。在一种实施方式中，芳族烃树脂是NOVARES TT90树脂。在一种实施方式中，树脂是芳族烃树脂。 在一种实施方式中，脂族改性的芳族烃树脂的软化点为80° C至105° C，优选为82° C 至 100° C，更优选为 85° C 至 95° C (ASTM 3461，Ring and Ball)。在一种实施方式中，脂族改性的芳族烃树脂的密度为O. 90至I. 25g/cc，优选为
I.00 至 I. 20g/cc,更优选为 I. 05 至 I. 15g/cc (DIN 52004，20。C)。在一种实施方式中，脂族改性的芳族烃树脂是NOVARES TK90树脂。在一种实施方式中，树脂是脂族改性的芳族烃树脂。树脂(组分E)可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。茚-香豆酮烃树脂可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。芳族烃树脂可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。脂族改性的芳族烃树脂可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式的组合。应用本发明提供包括至少一个由本发明组合物形成的组件的制品。制品包括但不限于，片材，注塑制品，层压制品，重叠模塑制品，鞋类制品，汽车部件，计算机部件，家具，轮子和轮胎，和玩具。本发明可以用于其中期望使用可注塑材料的应用，该材料用于具有良好防滑性和耐磨性的产品，例如小型轮子、电车轮子、轮椅轮子、和类似应用。本发明组合物也用于鞋底或其它产品，它们具有耐磨性、硬度和比重的独特平衡。本发明提供注塑制品，其包括至少一个由本发明组合物形成的组件。本发明也提供鞋类制品，其包括至少一个由本发明组合物形成的组件。在进一步的实施方式中，制品选自鞋外底，鞋底夹层，鞋内底，重叠模塑制品，天然皮革制品，合成皮革制品，鞋帮，层压制品，涂覆制品，靴子，凉鞋，橡胶套鞋，塑料鞋，及其组合。定义术语“组合物”，如本申请所使用，包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物。“共混物”、“聚合物共混物”等术语，如本申请所使用，表示两种或更多种聚合物的组合物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、X-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。术语“聚合物”，如本申请所使用，表示通过使单体聚合制备的高分子化合物，而不管所述单体是否为相同或不同的类型。通称术语聚合物因此包括术语均聚物(用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物)、和由以下定义的术语互聚物。术语“互聚物”，如本申请所使用，表示通过至少两种不同类型单体的聚合制备的聚合物。通称术语互聚物因此包括共聚物(其用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。术语“基于烯烃的聚合物”，如本申请所使用，表示聚合物，其包括大于50重量％聚合形式的烯烃单体例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量)，并且任选地可以包括一种或多种共聚单体。术语“基于乙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示聚合物，其包括大于50重量％聚合形式的乙烯单体(基于聚合物的重量)，并且任选地可以包括一种或多种共聚单体。 术语“乙烯/ α -烯烃互聚物”，如本申请所使用，表示互聚物，其包括大于50重量％聚合形式的乙烯单体(基于互聚物的重量)、和至少一种α-烯烃。如本申请上下文使用，乙烯/ α -烯烃互聚物不包括乙烯/ α -烯烃多嵌段互聚物。·术语“乙烯/ α -烯烃共聚物”，如本申请所使用，表示共聚物，其包括大于50重量％聚合形式的乙烯单体(基于共聚物的重量)、和α-烯烃作为唯一两种单体类型。如本申请上下文使用，乙烯/ α -烯烃共聚物不包括乙烯/ α -烯烃多嵌段共聚物。术语“基于聚二烯的聚氨酯”、“基于二烯的聚氨酯”等术语，表示部分地由包含至少一个异氰酸酯反应性基团(例如羟基和/或胺基)的聚二烯形成的聚氨酯聚合物。术语“基于聚二醇的聚氨酯”、“基于二醇的聚氨酯”等术语，表示部分地由包含至少两个羟基的聚二醇形成的聚氨酯聚合物。术语“基于聚二烯二醇的聚氨酯”、“基于二烯二醇的聚氨酯”等术语，表示部分地由包含至少两个羟基的聚二烯形成的聚氨酯聚合物。术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。实施例以下组分用于表I所示的制剂。TPU 80是热塑性氨基甲酸酯(80肖氏A硬度)，购自Goldenplast s. p. a.(密度为 I. 19g/cc(IS0 1183))。EUROPRENE Sol T 172 是油增量的 SBS，得自 Polimeri Europa0CALPRENE 401是80/20 丁二烯-苯乙烯星形热塑性共聚物，得自Dynasol。SART0MER 2035 是聚丁二烯热塑性聚氨酯,得自 Sartomer CompanyInc.。VESTENAMER 8012 是聚环辛烯，得自 Evonik Industries (之前为 Degussa)。NOVARES C90 是香豆酮-却经树脂,得自 Riietgers Chemicals AG。NOVARES TT90 是芳族烃树脂，得自 RUetgers Chemicals AG。NOVARES TK90是脂族改性的芳族烃树脂，得自RUetgers ChemicalsAG。INFUSE 9100 是烯经嵌段共聚物,得自 The Dow Chemical Company
制剂在双螺杆挤出机(温度为170° C至200° C)中混合。使用往复螺杆注塑机器将挤出的制剂注塑成试验样片(厚度为2_至3_)，所述机器的设定温度为160° C和模具温度为30° C。对于各测试方法，将试验样片切割成适当的测试样本尺寸。各制剂的熔体流动指数(MFI)，以及各注塑制剂 的机械性质如表I所示。表I
权利要求
1.组合物，包含至少以下组分 A)热塑性聚氨酯； B)弹性体； C)基于聚二烯的聚氨酯或基于聚二醇的聚氨酯； D)聚环辛烯；和 E)选自以下的树脂 i)茚-香豆酮树脂， )芳族烃树脂，和 iii)脂族改性的芳族烃树脂。
2.权利要求I的组合物，其中组分B的弹性体选自下列弹性体橡胶，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物，乙烯/ α -烯烃互聚物，和乙烯/ α -烯烃多嵌段互聚物。
3.前述权利要求任一项的组合物，其中组分B的弹性体是丁二烯/苯乙烯共聚物。
4.权利要求3的组合物，其中所述丁二烯/苯乙烯共聚物是丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
5.前述权利要求任一项的组合物，其中组分C是基于聚二烯的聚氨酯。
6.权利要求1-4任一项的组合物，其中组分C是基于聚二醇的聚氨酯。
7.前述权利要求任一项的组合物，其中组分E是茚-香豆酮树脂。
8.权利要求1-6任一项的组合物，其中组分E是芳族烃树脂。
9.权利要求1-6任一项的组合物，其中组分E是脂族改性的芳族烃树脂。
10.前述权利要求任一项的组合物，其中组分A的聚氨酯的存在量为10至90wt%，优选为20至80wt%，更优选为30至70wt%，甚至更优选为40至60wt%，基于所述组合物的重量。
11.前述权利要求任一项的组合物，其中组分B的弹性体的存在量为10至90wt%，优选为30至80wt%，更优选为40至70wt%，甚至更优选为50至60wt%，基于所述组合物的重量。
12.前述权利要求任一项的组合物，其中组分C的基于聚二烯的聚氨酯或基于聚二醇的聚氨酯的存在量为O. I至20wt%，优选为I至15wt%，更优选为2至10wt%，甚至更优选为4至6wt%,基于所述组合物的重量。
13.前述权利要求任一项的组合物，其中组分D的聚环辛烯的存在量为O.I至30wt%，优选为I至20wt%,更优选为2至15wt%,甚至更优选为5至10wt%,基于所述组合物的重量。
14.前述权利要求任一项的组合物，其中所述树脂组分E的存在量为O.I至30wt%，优选为I至20wt%,更优选为2至15wt%,甚至更优选为3至8wt%,基于所述组合物的重量。
15.包括至少一个由前述权利要求任一项的组合物形成的组件的制品。
全文摘要
本发明提供包含至少以下组分的组合物A)热塑性聚氨酯；B)弹性体；C)基于聚二烯的聚氨酯或基于聚二醇的聚氨酯；D)聚环辛烯；和E)选自以下的树脂i)茚-香豆酮树脂，ii)芳族烃树脂，和iii)脂族改性的芳族烃树脂。
文档编号C08L75/04GK102959013SQ201180031057
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月23日 优先权日2010年6月30日
发明者C.比特 申请人:陶氏环球技术有限责任公司