专利名称：不含表面活性剂的碱溶胀性丙烯酸类乳液、其在水性制剂中的用途以及含有所述乳液的制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种不含表面活性剂和水以外的溶剂的新型碱溶胀性增稠乳液，因此，避免了与使用溶剂或在表面活性剂的情况下形成泡沫相关的全部缺点。这些新的乳液含有一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(或AMPS，CAS# =40623-75-4)。已经证实它们在使水性介质增稠方面、特别是使水性漆、纸涂料、矿物材料的含水悬浮体、清洁剂、化妆品制剂和含有水硬性粘结剂的制剂增稠方面有效。
背景技术：
必须对可能含有矿物负载的水性制剂的流变学进行控制，不仅在这些产品的制造阶段，而且在它们的运输、储存或实施阶段。这些步骤每一个中实际限制的差异是由于各种不同的流变学行为所致。例如，在漆中，可以将本领域技术人员的需要归纳为需要获得油漆 增稠的效果、为了获得经时稳定性以及能够将漆施涂到竖直表面上、在实施的时候无飞溅或实施后无流挂等。因此，用术语增稠剂来表示对流变学行为的这种调节做出贡献的产品。它们存在于水性漆部分中，还存在于纸涂料、矿物材料的悬浮体、清洁剂、化妆品制剂、以及混凝土和水泥中。在这些增稠剂中，本领域技术人员很早就知道一类特殊的碱溶胀性丙烯酸类乳液，其是基于表面活性剂的水中直接乳液聚合物(direct-emulsion polymer),所述聚合物由至少一种非水溶性单体和至少一种含甲基丙烯酸的碱溶胀水溶性单体构成。本申请明确指定表述“水中聚合物的直接乳液”是指聚合物颗粒在水中的稳定均匀分散体(这里未提及水包油型或油包水型乳液，其涉及存在两个单独的相，一个是水相，另一个是油相)。同时，表述“碱溶胀性聚合物”是指当介质为碱性时聚合物能够结合一定量的水，使得形成凝胶并且因此提高粘度。有两大类碱溶胀性丙烯酸增稠剂ASE (碱溶胀性乳液)增稠剂和HASE (疏水改性的碱溶胀性乳液)增稠剂。前者是指甲基丙烯酸与所述酸的非水溶性酯的共聚物，后者是指基于甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸的非水溶性酯、和具有所谓“缔合性”疏水基的单体的共聚物。这些共聚物还可以是交联的。这些化学品的作用机理不同。ASE聚合物仅在中性状态下增稠，因此表述“碱溶胀”结果是聚合物链所携带的不同羧基之间的离子排斥机理。这些离子化基团使水分子极化，这导致介质的粘度增加。HASE除了上述离子化现象外，还涉及缔合性疏水基之间的相互作用，这同样使介质增稠。这些机理，特别是这些乳液的碱溶胀性质及其在近中性pH下使水环境增稠的能力，已经描述在文献WO 2007/144721和“Practical guide toassociative thickeners，，(Proceedings of the Annual Meeting Technical Program ofthe FSCT，2000，第 78 期，644-702)中。发现了这些增稠剂在漆、纸涂料和化妆品中的很多应用(参见专利申请FR2，693，203A1、FR 2，872，815A1、FR 2，633，930A1、FR 2，872，815A1)。此外，其存在商品形式，特别是作为COATEX 有限合伙公司所售的产品系列Rheocarb 、Rheocoat 、Thixol 、Rheotech 、Polyphobe 和 Viscoatex 。一般而言，ASE和HASE增稠剂被制成碱溶胀性聚合物在水中的直接乳液形式，其活性成分的含量在其总重的10%至45%之间波动。相应的合成工艺具体描述在以下出版物中“Synthesis of analkali—swellable emulsion and its effect on t he rate of polymer diffusion inpoly (vinyl acetate-butyl acrylate)latex films，，(Journal of Polymer Science,Part A Polymer Chemistry,2005,43(22),第 5632-5642 页)、“Structural andrheological properties of hydrophobically modified alkali-soluble emulsionsolutions，，(Journal of Polymer Science, Part B Polymer Physics, 2002, 40 (18),第 1985-1994 页)、“Viscoelastic properties of hydrophobically modifiedalkali-soluble emulsion in salt solutions”(Polymer, 1999,40 (23),第 6369-6379页),Dissolution behavior in water of a model hydrophobic alkali-swellableemulsion polymer with C20H41 groups，， (Canadian Journal of Chemistry,1998,76(11)，第 1779-1787 页)。很多专利申请同样涵盖了这些内容(针对ASE的EP 0，089, 213A1、EP0646，606A1、EP O, 979, 833A1 以及针对 HASE 的 EP O, 013, 836AU WO 93/2454A1、US4，268，641A1、US 4，421，902A1、US 3，915，921A1)。其制造方法的一个常态在于表面活性剂的使用，表面活性剂的第一个功能是使悬浮在水中的聚合物颗粒稳定化。熟知的用于该用途的表面活性剂有十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸盐和乙氧基化脂肪醇硫酸酯。尽管它们的使用已经被描述达30年了(参见以上引用的文献EP O, 013，836，第7页第3_12行)，但是该使用依然出现在更多的最近文献中，如以上列举的科学出版物。因此表面活性剂的使用似乎是ASE和HASE乳液制造方法中不可避免的特征。然而，有省略或忽略由这些表面活性剂所造成的缺点的趋势，因为据信不能消除这些表面活性剂的使用。这些问题首先且最重要地与泡沫的形成性质相关联，当含有表面活性剂的介质被搅拌时，就开始形成泡沫除了美学缺点外，这些泡沫还可能降低增稠剂的效率。在漆的情况下，其可能在水性制剂中产生不均匀性，并且甚至改变终产物(意指由水性制剂干燥所得到的干燥漆膜)的性质。由此可观察到形成“凹坑(crater)”或不溶性颗粒；这些仅是损害膜的美学方面和表面性质(机械方面以及光学性质和表面状态)的部分异质性。最后，众所周知漆制剂中表面活性剂的存在将最终降低干膜的可浸出(Iessivable)性(见“Effect of surfactants used for binder synthesis on theproperties of latex paints，，, Progress in Organic Coatings, 2005, 53 (2),第 112-118页)。为了弥补这些缺点，本申请人设计了用于制造ASE或HASE乳液的新方法，其不涉及任何表面活性剂，也不涉及水以外的任何溶剂。该方法的主要特征在于，除了在ASE和HASE乳液中待聚合的常规单体外，还使用了一定量的特定单体，即2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(或AMPS，CAS# :40623-75-4)。完全出乎意料并且有利的结果是，制备了真正的ASE和HASE乳液，各自均表现出商业固含量(活性成分的干重大于25% )，随着时间稳定，特征在于粒度类似于现有技术的乳液，证实了它们的增稠效力。此外，虽然已知如何在乳液中使AMPS与(甲基)丙烯酸单体及其酯聚合，但是总是在表面活性剂的存在下描述该技术(例如，参见文献US3，931，087A1)。发现了含有羧酸(如丙烯酸)和AMPS的共聚物的另一些实例，但是依然存在表面活性剂或水以外的溶剂，然而，很明显溶剂通常表现出在维护环境方面的非常多的缺点。这类产品的实例存在于水泥(EP 1，886，980A1)、配药(EP 1，400564A1)和陶瓷(EP 1，262463A1)领域，但是它们之中就没有碱溶胀性的，更不用说表现出缔合性质的碱溶胀性乳液了。在碱溶胀性乳液领域，已经将AMPS认作共聚单体；另一方面，还没有人想到表面活性剂对于含有AMPS的聚合物的合成不是必需的，并且没有人能够发觉这对ASE和HASE乳液的制造的影响。举例来说，文献WO 03/012004A1 和 WO 03/012004A1 描述了掺入 AMPS 的 HASE增稠乳液，但是其合成是在表面活性剂和/或水以外的溶剂的存在下进行的。文献FR2，873，126A1和FR 2，782，086A1描述了利用乳化剂、AMPS与(甲基)丙烯酸的共聚物、以·及另一单体(其可以是这些酸的酯)所产生的反相油/水乳液。最后，所有涉及无表面活性剂的乳液的制造的文献并不能指导本领域技术人员来使用AMPS。相反，其主要集中在特定方法如声波、超临界C02( “Surfactant-freeemulsions，，，Current opinion in Colloidal and Interface Science, 13,2008,第 228-235 页)、受控自由基聚合(“Surfactant-Free, Controlled/Living RadicalEmulsion Polymerization in batch conditions using a low molar mass RAFT Agent”，Macromolecules, 2008,41 (21), % 7850-7856 页)、或在细乳液中(“Emulsifier-freeminiemulsion polymerization of styrene and the investigation of encapsulationof nanoparticles with polystyrene via this procedure using an anionicinitiator，，, Journal of Applied Polymer Science, 105, 3,第 1244-1250 页)。不言而喻，本发明方法已经简化到了以上列举的技术无法比拟的程度。
发明内容
因此，通过本发明方法得到的ASE和HASE，呈不含表面活性剂和水以外的溶剂的直接乳液形式，其本身是新的，并且表现出当搅拌时不形成任何泡沫的优点，这不同于其前面的方法。本发明的另一个目的在于上述乳液作为水性制剂中的增稠剂的用途，这构成了本发明的最终目的。因此，本发明的第一个目的在于制造呈直接水乳液形式的聚合物的方法，其特征在于，所述方法利用以下各自按重量％表示的单体的聚合反应a) 20重量％至60重量％的甲基丙烯酸和可能的丙烯酸，b)40重量％至80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，c)0. 05重量％至22重量％的2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸，d)0至I重量％的至少一种交联单体，a)+b)+c)+d)之和等于 100%,或
a) 20重量％至60重量％的甲基丙烯酸和可能的丙烯酸，b)40重量％至80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，c)0. 5重量％至25重量％的含疏水基的单体，d)0. 05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，e)0至I重量％的至少一种交联单体，a) +b) +c) +d) +e)之和等于 100*%，并且其特征在于，所述方法中无表面活性剂和水以外的溶剂。该方法的另一些特征(温度、催化体系的选择、转移剂的使用、可能使用交联)为现有技术(特别是前述文献)中所描述的，本领域技术人员可以参考它们。该方法的特征还在于，所述(甲基)丙烯酸的酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。该方法的特征还在于，所述含疏水基的单体具有以下通式
权利要求
1.一种制备呈直接水乳液形式的聚合物的方法，其特征在于，所述方法利用以下各自按重量％表示的单体的聚合反应 a)20重量％至60重量％的甲基丙烯酸和可能的丙烯酸， b)40重量％至80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯， c)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸， d)0至I重量％的至少一种交联单体， a)+b)+c)+d)之和等于 100%, 或 a)20重量％至60重量％的甲基丙烯酸和可能的丙烯酸， b)40重量％至80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯， c)0.5重量％至25重量％的含疏水基的单体， d)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸， e)0至I重量％的至少一种交联单体，a)+b) +c) +d) +e)之和等于 100 %, 并且其特征在于，所述方法中不含表面活性剂和水以外的溶剂。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸的酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述含疏水基的单体具有通式(I)
4.根据权利要求I至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述交联单体选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯以及由多元醇得到的烯丙基醚。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述水乳液基于其总重的固含量为聚合物干重的10%至50%。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述水乳液的粒度为50nm至 500nm。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物的平均摩尔质量按重量计为 20，000g/mol 至 I, 000，000g/mol。
8.一种聚合物的直接水乳液，其特征在于，其由以下各自按重量％表示的单体构成 a)20重量％至60重量％的甲基丙烯酸和可能的丙烯酸， b)40重量％至80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯， c)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸， d)0至I重量％的至少一种交联单体， a)+b)+c)+d)之和等于 100%, 或 a)20重量％至60重量％的甲基丙烯酸和可能的丙烯酸， b)40重量％至80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯， c)0.5重量％至25重量％的含疏水基的单体， d)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸， e)0至I重量％的至少一种交联单体， a) +b) +c) +d) +e)之和等于 100 %, 并且其特征在于，所述乳液不含表面活性剂和水以外的溶剂。
9.根据权利要求8所述的乳液，其特征在于，所述含疏水基的单体具有通式(I)
10.根据权利要求8或9中任一项所述的乳液，其特征在于，所述交联单体选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯以及由多元醇得到的烯丙基醚。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的乳液，其特征在于，所述乳液基于其总重的固含量为聚合物干重的10%至50%。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述乳液的粒度为50nm至 500nm。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的乳液，其特征在于，所述聚合物的平均摩尔质量按重量计为 20，000g/mol 至 1，000, 000g/molo
14.根据权利要求8至13中任一项所述的乳液作为水性制剂的增稠剂的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述制剂选自水性漆、纸涂料、矿物材料的水悬浮体、清洁剂、化妆品制剂或含有水硬性粘结剂的制剂。
16.一种含有根据权利要求8至13任一项所述乳液的水性制剂。
17.根据权利要求16所述的制剂，其特征在于，所述制剂选自水性漆、纸涂料、矿物材料的水悬浮体、清洁剂、化妆品制剂或含有水硬性粘结剂的制剂。
全文摘要
本发明涉及不含表面活性剂或水以外的溶剂的新的碱溶胀性增稠乳液，因此避免了与使用溶剂或在表面活性剂的情况下形成泡沫相关的全部不足。所述新的乳液包含一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(或AMPS，CAS#40623-75-4)。证实了这些乳液对于使水性介质如水性漆、纸涂料分散体、矿物材料的含水悬浮体、清洁剂、化妆品制剂或含有水硬性粘结剂的制剂增稠有效。
文档编号C08F2/22GK102958943SQ201180030904
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月10日 优先权日2010年6月25日
发明者让-马克·苏奥 申请人:可泰克斯有限合伙公司