专利名称：含芳香剂的乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及芳香组合物，本发明还涉及将芳香组合物掺入于清洁产品中，例如洗衣用洗涤剂，家用清洁产品，包括硬表面清洁剂和擦亮剂，织物柔软剂，洗发液及个人洗涤用的肥皂和浴用凝胶，掺入于其它个人用产品中，例如止汗剂或除臭剂，或者掺入于空气清新剂或转鼓式干燥器板中。
芳香剂经常被掺入洗涤剂和其它清洁产品中，以便在清洁产品的使用过程中产生令人愉快的气味，并且遮蔽清洁产品中存在的皂类或其它表面活性剂的所固有的气味。芳香剂通常是具有各种不同挥发性的芳香化合物的复杂混合物。当在清洁用组合物中存放时，香料和芳香剂可以通过相互反应和/或与组合物的其它组分反应而发生变化。由于它们的挥发特性，芳香化合物往往会随时间而消散。此外，当使用时，如用洗衣用洗涤剂洗涤织物时，大部分香料在洗涤循环过程中丧失在含水相中。据认为，人们所期望的是芳香应当长久储存于清洁用组合物中，并且在清洁过程中也应当存在，并且应当沉积在织物上，从而用含有芳香剂的洗涤剂洗涤的织物应当具有芳香剂的愉快气味。
除此之外，当被吸附在目标表面上，例如织物或头发或皮肤上后，芳香剂往往会非常快地消散。因此需要改进香料和芳香剂的储藏稳定性，它们在应用中的传递性和它们的长效性。
人们提出了保护芳香组合物的各种方法。如WO98/41607中所述，可以将香料与多孔性载体如沸石混合，然后在掺入洗衣用洗涤剂中之前，用防护性屏障例如糖衍生物涂敷。US-A-4973422描述了用pH敏感型涂料包胶香料颗粒，其中所述涂料含有丙烯酸型树脂和纤维素酯。WO-A-98/28936描述了将香料与聚合物珠的水浆液混合，其中所述聚合物珠由疏水性聚丙烯酸酯制成；可以将聚乙烯醇吸附在聚合物珠的表面来改进沉积性。WO-A-00/02981描述了将香料组分与胺反应，获得活性组分较长时间的释放。
US-A-6050129涉及一种测试空气清新剂中所用的芳香材料的扩散性、气味特征和气味强度的方法，并且描述了将香料与疏水性蜡如小烛树蜡或巴西棕榈蜡混合，并且将共混物在水中乳化，优选用阳离子表面活性剂，形成用于护发组合物的长效型芳香组合物，其中所述护发组合物如洗发剂/调理剂。
WO-A-01/25389描述了一种含有芳香剂颗粒的家用护理产品。颗粒含有芳香组合物和熔点为至少10℃的硅氧烷聚合物。硅氧烷聚合物中的至少20％的硅原子具有16或更多个碳原子的取代基。
GB-A-1587122描述了含有颗粒的织物调理组合物，其中所述颗粒含有香料和水不溶型非阳离子有机载体，例如蜡。
EP-A-539025描述了用于织物调理的喷雾干燥型复合芳香剂微囊，含有蜡料和香料组合物的可乳化的混合物的颗粒。
US-A-5506201描述了生产含芳香剂的固体颗粒，用于掺入洗衣用洗涤剂中，通过将例如脂肪酸甘油酯的脂肪组分熔融，将具有4.3-8.6HLB的非离子表面活性剂熔融，并且将所述熔体与香味化学物质合并，形成可快速冷却形成固体材料的混合物。
EP-A-908174描述了含有椭圆形疏水性颗粒和亲水性表面活性剂的芳香组合物，其中所述椭圆形疏水性颗粒由熔点为35-120℃的疏水性聚合物或蜡的单相固体溶液(其中溶解有疏水性芳香材料)组成，所述亲水性表面活性剂邻近于所述颗粒的外表面。
根据本发明，乳液含有分散在连续相中的分散相，其中所述分散相是芳香组合物和熔点在10-200℃范围内的蜡质疏水性材料的共混物，所述连续相含有能够在水中离子解离的浓度为至少0.1摩尔的盐的水溶液。
当将香料或芳香剂溶解或分散在疏水性基质中时，如WO-A-01/25389中所述，我们发现香料或芳香剂的装载有效性及随后的控释主要取决于连续相和疏水性基质之间的分配系数。我们发现，通过增加连续相的离子强度，从而使香料趋于留置在蜡相而不是扩散至连续相中，可以将这种有效性保持得很高。增加连续相的离子强度还起防护屏障的作用，从而改进含有它的乳液和组合物的储藏稳定性。
芳香组合物可以是固体或液体，并且可以是单独一种芳香性化合物或天然的有香味的油，或者可以是芳香化合物和/或天然油的混合物。这种天然油和芳香化合物的实例在WO-A-01/25389中有所描述。或者，芳香组合物可以含有经过化学性保护的芳香化合物，如芳香化合物的反应产物。
与芳香组合物混合形成分散相的蜡质疏水性材料优选是聚合物并且最优选是含有12或更多个碳原子的烃取代基的聚硅氧烷。聚硅氧烷优选是含有甲基烷基硅氧烷单元((CH3)(R′)SiO2/2)的聚二有机硅氧烷，其中R′是具有12或更多、优选16-100个碳原子的长链烷基，非必需地与二甲基硅氧烷单元或式((CH3)(R″)SiO2/2)所示的单元一起，其中R″是具有1-11个碳原子的烷基例如乙基，环烷基如2-环己基乙基，卤代烷基，芳基如苯基，或芳烷基如2-苯基丙基、2-苯基乙基或2-(叔丁基苯基乙基)。如果需要，上述硅氧烷单元中的甲基可以被乙基或其它低级烷基所取代。长链烷基R′可以非必需地被极性取代基如氨基、酰氨基、醇、烷氧基或酯基团取代。优选聚硅氧烷中的至少20％的硅原子并且最优选至少50％的硅原子具有含16-100个碳原子、最优选20-36个碳原子的烷基取代基。聚硅氧烷可以是线型的或可以是支化的，例如它可以含有CH3SiO3/2单元或R′SiO3/2单元。或者，聚硅氧烷可以是环状的，例如含有4或5个甲基烷基硅氧烷单元的环状聚硅氧烷，其中所述烷基具有16-100、最优选20-36个碳原子。
或者，蜡质疏水性材料可以是不含硅原子的有机蜡，如微晶蜡、石蜡或其混合物，长链脂肪酸或其的蜡酯，如三酸甘油酯例如甘油三硬脂酸酯，单酯如十六烷酸十八烷基酯，二酯如乙二醇二硬脂酸酯，或四酯如季戊四醇四硬脂酸酯，或者长链脂肪醇，长链脂肪胺，长链脂肪酰胺，乙氧基化的脂肪酸或脂肪醇，长链烷基酚或聚乙烯蜡。总的来说，脂肪酸、醇、胺或酰胺的长链是含至少12个并且优选至少16个碳原子的烷基。
蜡质疏水性材料可以是蜡、特别是有机蜡与液体硅氧烷例如聚二有机硅氧烷、支链液体聚硅氧烷、硅氧烷聚醚共聚物或氨基聚硅氧烷的混合物，前提条件是蜡和硅氧烷是相容的并且共混物是熔点为10-200℃的固体。特别优选的液体硅氧烷包括除含有烷基(例如甲基)外还含有芳基(例如苯基)或芳烷基(例如苄基，2-苯基乙基或2-苯基丙基)的聚硅氧烷，特别是聚二有机硅氧烷。液体聚二有机硅氧烷可以是线型的或环状的；环状硅氧烷，如四(2-苯基丙基)四甲基环四硅氧烷可以是优选的。液体硅氧烷可以例如，以最多100％甚至更高的量使用，例如最高200或300％，前提条件是蜡和液体硅氧烷的共混物在10℃下是固体，但优选以1-60％的量使用，优选10-30％，以有机蜡的重量计。有机液体，例如液体链烷烃或环烷烃油，可以供替换使用或者附加使用，只要它与芳香组合物和蜡质环聚硅氧烷的共混物相容。
或者，蜡质疏水性材料可以是有机蜡与相容性聚硅氧烷蜡的共混物，同时含有或不含有液体硅氧烷。这种共混物的一个实例是三甲基甲硅烷基化十八烷醇与十八烷醇的混合物，以商标′Dow Corning 580′市售。
连续相中存在的盐可以例如是碱金属，铵或碱土金属盐。它可以是无机盐，如氯化物、硫酸盐或磷酸盐，但优选是有机盐，特别是羧酸盐。盐可以是一羧酸盐，如乙酸盐或丙酸盐，例如乙酸钠，或二或多羧酸盐，例如琥珀酸盐，邻苯二甲酸盐或柠檬酸盐。盐可以是聚电解质，例如聚合酸的盐，如聚羧酸盐，例如，聚丙烯酸盐或聚甲基丙烯酸盐，或者丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的盐。这种聚电解质盐的实例是以商标′Sokolan′市售的产品。
或者，存在于连续相中的盐可以是聚阳离子的盐，所述聚阳离子例如具有侧挂季铵基团的聚合物。这种阳离子聚合物的实例是以商标′Merquat′市售的产品并且含有二甲基二烯丙基氯化铵，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵或N，N-二甲基氯化咪唑啉鎓基团。阳离子改性的纤维素衍生物也是适宜的。
盐优选不具有表面活性剂性能；总的来说，盐应当不含任何具有8或更多个碳原子的未被极性基团取代的链的有机基团。盐在用于形成乳液连续相的水溶液中的浓度为至少0.1M(摩尔)，优选至少1M，最多5或10M。对某些盐来说，可以将盐的水合物(例如，乙酸钠三水合物，其在58℃下熔融)熔融，来生产浓缩的水溶液。在聚电解质的盐的情形中，浓度为至少0.1M，按盐的非聚合离子的浓度测定。
通过将蜡和香料的共混物熔融，并且将其在连续相中乳化，可以方便地形成乳液。因此，根据本发明的另一个方面，提供一种乳液的制备方法，其中所述乳液含有分散在分散相中的芳香组合物，所述方法的特征在于将芳香组合物和熔点在10-100℃范围内的蜡质疏水性材料的熔融共混物乳化在浓度为至少0.1摩尔的能够在水中离子解离的盐的水溶液。
或者，可以通过在没有香料的存在下，将蜡质疏水性材料乳化来制备乳液。将芳香组合物后加入乳液中，然后加热至高于蜡质疏水性材料熔点的温度，并且在此温度下放置，优选放置至少10分钟的时间，例如30-60分钟，允许香料扩散至疏水性蜡质材料的液滴内。
通常，使用至少一种表面活性剂将芳香组合物和蜡质疏水性材料的共混物在含盐连续相中乳化。表面活性剂优选与所述共混物是不溶混的。表面活性剂可以是阳离子，阴离子，非离子或两性表面活性剂，然而离子型表面活性剂更可能与香料蜡共混物不溶混。阳离子表面活性剂是特别优选的，因为它们具有吸附在表面、特别是吸附在织物上的倾向。
适宜的阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐，季铵盐，锍盐和鏻盐。适宜的阴离子有机表面活性剂的实例包括高级脂肪酸的碱金属皂，烷基芳基磺酸盐，长链(脂肪)醇硫酸盐，烯烃硫酸盐和磺酸盐，硫酸化单酸甘油酯，硫酸化酯，磺酸化乙氧基化醇，磺基琥珀酸盐，链烷磺酸盐，磷酸酯，烷基羟乙基磺酸盐，烷基牛磺酸盐和/或烷基肌氨酸盐。适宜的两性有机洗涤剂表面活性剂的实例包括咪唑啉化合物，烷基氨基酸盐和甜菜碱。
根据本发明的一个方面，生产粉末形式的被保护的芳香组合物，其可以优选用于与固体清洁产品如粉末洗涤剂共混。因此，在本发明的粉状芳香组合物的生产方法中，将如上所述的乳液沉积在粒状固体载体上。
适宜的固体载体的实例包括苏打灰(碳酸钠)，沸石和其它硅铝酸盐或硅酸盐，例如硅酸镁，磷酸盐，例如粉状或粒状三聚磷酸钠，硫酸钠，碳酸钠，过硼酸钠，纤维素衍生物，如羧甲基纤维素钠，颗粒化或天然淀粉和粘土。
当将乳液沉积在粒状固体载体上时，优选乳液的连续相具有良好的涂敷和粘合性能，以便使载体颗粒附聚。含有聚电解质盐、特别是聚合酸的盐(如聚丙烯酸盐或聚甲基丙烯酸盐)或丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的盐的乳液，通常具有良好的涂敷和粘合性能。通过本发明的方法可以容易地生产含有最多15wt％、例如8-12wt％香料含量的颗粒。本发明的乳液中香料的含量可以最多30或40wt％，或甚至50wt％。
例如，可以将乳液喷洒在载体颗粒上面并且随后干燥。在造粒过程的同时，优选将颗粒混合，以便产生附聚的颗粒。在一个优选的方法中，将颗粒在立式、连续高剪切混合器中搅拌，在其中将芳香物质和蜡质疏水性材料的乳液喷洒在颗粒上。这种混合器的一个实例是Flexomix混合器，由Hosokawa Schugi提供。喷洒和混合产生附聚的颗粒。也可以使用其它混合器，例如卧式混合器，如销式(pin)混合器或桨式混合器，犁头式混合器，双反向旋转桨式混合器或强力混合器，其在旋转圆筒容器内包括有高剪切混合臂。或者，可以使用流化床涂敷工艺。有利地，在混合造粒过程之后在连续流体床中进行冷却和干燥。
如果需要，可改进造粒过程，可以将乳液用例如水、熔融聚乙二醇或聚电解质的水溶液来稀释。如果稀释剂与原始的含盐连续相不相容，则乳液可以含有香料蜡共混物的颗粒，其被分散在稀释剂中的原始的含盐连续相所包围。含盐的连续相在储藏时仍能确保防护性屏障作用，因为香料和芳香剂不易溶于其中。
如果乳液的连续相是聚电解质盐的水溶液，则可以将颗粒用与聚电解质相反电荷的材料(如聚合物)后涂敷。如果乳液连续相中的盐是阳离子聚电解质盐，例如，可以将颗粒用阴离子聚电解质后涂敷。这种后涂敷可以改进香料在织物上的沉积，随后将织物在颗粒的存在下洗涤或漂洗。
在本发明的生产芳香型粉状清洁产品的另一种方法中，将如上所述的乳液沉积在粉末清洁产品上，例如通过将乳液喷洒在洗涤剂粉末组合物上，并且随后干燥。
在本发明的生产芳香型液体清洁产品的方法中，所述清洁产品例如液体洗衣用洗涤剂，家用清洁产品，织物柔软剂，洗发液或者个人洗涤用肥皂或浴用凝胶，或者滚球式或喷雾式除臭剂，将如上所述的乳液分散在液体清洁产品中。当生产凝胶形式的清洁产品或个人护理用产品时，例如棒状除臭剂，可以在产品胶凝前呈液体形式时，将如上所述的乳液掺入产品中。通过将纺织材料用如上所述的乳液浸渍，可以生产转鼓式干燥器板(tumble drier sheet)。
或者，可以将本发明的延迟释放芳香组合物的乳液作为涂料涂敷至底物上，达到香料从表面上的持续释放。
本发明通过以下实施例进行举例说明实施例1将39.2 g Sokalan(商标)PA 25 PNCl(以钠盐形式部分中和的聚丙烯酸的49wt％水溶液)与58.8g Arquad 16/29(29％含水阳离子表面活性剂溶液)混合。加入氢氧化钠，直到获得透明均相溶液。将溶液加热至80℃。
将64.5g香料与64.5g熔点为70℃的蜡质疏水性聚硅氧烷熔融共混，其中所述蜡质疏水性聚硅氧烷是线型聚(甲基C30烷基)硅氧烷。将所得的共混物添加至如上制备的加热的聚丙烯酸盐溶液中，并且均化形成乳液。加入另外的172.9g Sokalan PA 25 PNCl，以便稀释乳液的连续相。然后将乳液(182.4g)喷在碳酸钠(270g)上，在间歇式机械剪切混合器中造粒，并且允许干燥，形成增香颗粒。
实施例2使用实施例1的方法，将150g实施例l制备的稀释乳液喷在wessalith XD沸石(168g)上，形成增香颗粒。
实施例3将211.8g SokalanCP5(马来酸-丙烯酸共聚物的40％水溶液，钠盐)与66g Arquad 16/29混合并且加热至80℃。加入150g实施例1的50/50香料/聚硅氧烷蜡共混物，并且均化形成乳液。将乳液用108g水稀释。使用实施例1的方法，将稀释乳液(228g)喷在wessalith XD沸石(240g)上，形成增香颗粒。
评价基准(○)没有发现烟状的蒸气发生。(△)发现有少量烟状的蒸气发生。(×)发现有相当多的烟状的蒸气发生。
表1实施例及比较例的墨水组成(wt％)
这里，“Y-54”表示黄色分散染料原料(C.I.Disperse Yellow 54)，“R-60”表示红色分散染料原料(C.I.Disperse Red 60)，“B-72”表示蓝色分散染料原料(C.I.Disperse Blue 72)，“Diethylene G”表示“二甘醇”，“PEG400”表示“聚乙二醇400”，“MS110”表示“EmulgenMS110”，“E1010”表示“Olfin E1010”。再者，“Sorbitol S”的比例为以固体成分换算的值。
表2
按实施例1-4所述，将实施例5的颗粒添加至粉末洗涤剂中，并且在洗涤剂中老化6天。然后按实施例1-4所述，洗涤测试所得的洗涤剂组合物并且评价。加颗粒样品的受欢迎数为24小时后-448小时后-472小时后-5。
实施例6将25g Merquat(商标)2001 N(季化羟乙基纤维素-47)与13.5gArquad 16/29混合并且加热至80℃。加入50g实施例1的50/50香料/聚硅氧烷蜡共混物，并且均化形成乳液。加入70g去离子水并且将所得的乳液掺入浴用凝胶中，其中所述浴用凝胶含有月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠10％癸基葡糖苷2.5％椰油酰氨基丙基甜菜碱 3％月桂基聚氧乙烯醚-30 2％包胶香料乳液 6.25％水至100％让4位专家用两种浴用凝胶洗浴一种含有未包胶的香料，另一种含有如上所述的乳液。在1、2和4小时之后评价他们前臂上的香料强度。在所有情形中，包胶的香料是被优先选择的。
实施例7通过将主要由C26和C28烯烃组成的烯烃混合物与四甲基环四硅氧烷(环状SiH化合物)反应，制备熔点为66℃的蜡质环状聚硅氧烷。
将8g桉树脑、32g上述制备的蜡质环状聚硅氧烷、25g非表面活性剂阳离子聚合物(以商标‘Merquat 2001 N’出售，其含有甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵基团)、13.5g Arquad 16-29阳离子表面活性剂和6.0gNaCl称入反应器中并且加热至70℃。当混合物熔融时，将其乳化并且用50g水稀释，产生乳液，其具有分散在含水连续相中的分散相，其中所述分散相是桉树脑和蜡质环状聚硅氧烷的共混物，所述连续相具有来自溶解的NaCl和‘Merquat 2001 N’的高离子强度。
将0.42g乳液与1.42g以阳离子表面活性剂为基料的织物柔软剂预混，并且用350mL软水稀释。将70mL这种溶液倾入布氏漏斗中，该漏斗中装有一块纸巾作为滤纸(约3.00g纸巾)。然后将纸巾衬干，并且在专家试验中主观检测香气强度。在对比试验中，使用0.025g纯香料代替乳液进行相同的过程。含有游离香料的样品，其香气可在大约1.5小时的期间内被感觉到，而含有与蜡质环状聚硅氧烷共混的香料的样品，其香气可在约24小时的期间内被感觉到。
权利要求
1.一种乳液，含有分散在连续相中的分散相，其中所述分散相是芳香组合物和熔点在10-200℃范围内的蜡质疏水性材料的共混物，所述连续相含有能够在水中离子解离的浓度为至少0.1摩尔的盐的水溶液。
2.权利要求1的乳液，其特征在于蜡质疏水性材料是聚硅氧烷。
3.权利要求2的乳液，其特征在于聚硅氧烷中的至少20％的硅原子具有含16-100个碳原子的烷基取代基。
4.权利要求2或3的乳液，其特征在于聚硅氧烷是环状聚硅氧烷。
5.权利要求1的乳液，其特征在于蜡质疏水性材料是蜡和液体聚硅氧烷的共混物。
6.权利要求5的乳液，其特征在于蜡是蜡质不含硅的有机材料。
7.权利要求1-6任一项的乳液，其特征在于水溶液是聚电解质的溶液，其浓度为至少0.1摩尔，以盐的非聚合离子的浓度测定。
8.权利要求1-7任一项的乳液，其特征在于盐是碱金属羧酸盐。
9.权利要求1-7任一项的乳液，其特征在于盐是具有侧挂季铵基团的聚合物的盐。
10.权利要求1-9任一项的乳液，其特征在于乳液含有表面活性剂，该表面活性剂与芳香组合物和蜡质疏水性聚合物的共混物不溶混的。
11.一种制备权利要求1所定义的乳液的方法，其特征在于将芳香组合物和熔点在10-200℃范围内的蜡质疏水性材料的熔融共混物在盐的水溶液中乳化。
12.一种制备权利要求1所定义的乳液的方法，其特征在于在没有芳香组合物的存在下，将熔点在10-200C范围内的蜡质疏水性材料在盐的水溶液中乳化，将所述芳香组合物添加至所得的乳液中，然后将该乳液加热至高于蜡质疏水性材料熔点的温度，并且在高于蜡质疏水性材料熔点的温度下放置，以便使芳香组合物扩散至蜡质疏水性材料的液滴内。
13.一种通过权利要求11或12的方法制备的乳液。
14.一种生产粉状芳香组合物的方法，其特征在于将权利要求1-10任一项或权利要求13的乳液沉积在粒状固体载体上。
15.权利要求14的方法，其中乳液的连续相是聚电解质盐的水溶液，其特征在于将颗粒用与聚电解质相反电荷的材料后涂敷。
16.一种生产芳香型粉状清洁产品的方法，其特征在于将权利要求1-10任一项或权利要求13的乳液沉积在粉状清洁产品上。
17.权利要求14-16任一项的方法，其特征在于乳液是通过喷洒来沉积的。
18.一种生产芳香型液体清洁产品，其特征在于将权利要求1-10任一项或权利要求13的乳液分散在液体清洁产品中。
19.权利要求1-10任一项或权利要求13的乳液向清洁产品施加芳香剂的用途。
全文摘要
一种用于控制芳香剂释放的乳液，该乳液含有分散在连续相中的分散相，其中所述分散相是芳香组合物和熔点在10－200℃范围内的蜡质疏水性材料的共混物，所述连续相含有浓度为至少0.1摩尔的能够在水中离子解离的盐的水溶液。
文档编号A61Q15/00GK1646673SQ03809148
公开日2005年7月27日 申请日期2003年3月27日 优先权日2002年4月3日
发明者S·克鲁兹, H·塞吉尔, G·纳洪, B·莱诺伯尔, B·米歇尔 申请人:陶氏康宁公司