专利名称：：一种含氟树脂乳液及其制备方法
技术领域：
：本发明属于高分子材料领域，涉及一种含氟树脂乳液及其制备方法。该含氟树脂乳液可用作高耐粘污涂料，也可作为纤维及其纺织面料疏水疏油处理剂。
背景技术：
：含氟树脂是以含氟烯烃聚合或含氟烯烃和其他单体共聚形成的一类树脂，含氟涂料则是以含氟树脂为主要成分之一所制得的涂料。由于聚合物主链结构上存在大量的C-F键，因而赋予聚合物优异的耐候性、防腐蚀性、耐沾污性、耐热性、耐化学品性、疏水疏油性。氟碳树脂及涂料先后经历了熔融型、溶剂固化型及水性含氟聚合物涂料等阶段。熔融型氟涂料如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)等结晶度高、熔点高、不溶于有机溶剂，仅能以分散体或粉末的形式存在，需高温烘烤才能成膜，因而其应用范围很有限，只能用于金属、陶瓷等耐热基材。随后发展起来的是溶剂型室温固化氟涂料。1982年日本旭硝子公司研制出可常温固化的含氟烯烃和烷基乙烯基醚的共聚物(FEVE)树脂，即在聚合物主链上引入其他乙烯基单体，这样就可以有效地降低聚合物的结晶度，提高其在溶剂中的溶解性，拓展了氟碳涂料的使用范围，标志着可室温固化含氟共聚物技术的阶段性突破。此后，人们通过调整FEVE分子中烷基乙烯基醚单元上的基团类别，来改善FEVE树脂对颜填料润湿性差的缺点。但随着人们环保意识的逐渐增强，这种涂料的应用正逐渐受到限制，因为溶剂型含氟涂料中含有的大量挥发性有机物在使用过程中会排放到大气中，不仅造成溶剂的浪费，而且严重污染环境，直接危害人类的健康。水性含氟聚合物涂料具有工艺清洁、低能耗、低排放、安全无害等特点，涂膜能自洁、抗污、耐紫外线和耐候性好等优点，倍受人们的青睐。人们对水性含氟共聚物涂料进行了不断地探索，取得了一定的研究成果。近年来国外采用不同的含氟单体、不同的聚合工艺制备出高性能水性含氟共聚物涂料，有一些成果已进入实用化阶段。由于丙烯酸酯系涂料的成膜性能好，其漆膜的耐水性、耐光性、耐碱性、耐老化性及保色性也好，并有很好的加工性能，是一类应用十分广泛的涂料，但它的抗污性、耐候性等不尽人意。通过引入含氟基团改性后的丙烯酸酯聚合物不但保持了漆膜原有的特性，而且有效地提高了漆膜的耐久性、抗污性，应用更加广泛。徐平先，陆青田等在其专利(CN1450091A)中是氟碳树脂由氟氯乙烯与烯酯、烯酸和烯醚共聚制得，产品虽然具有了低表面能，但有机溶剂的挥发会污染环境，且在达到最佳效果的同时，氟氯乙烯的用量达到了40%，昂贵的原料势必增加成本。骆昌平，黄炳南等(CN1066588A)报道的氟碳乳液及其生产方法，是将氟碳化合物、乳化剂和水超声乳化制取，这是一个纯物理共混过程，乳液中没有任何化学键接，膜的耐候性和耐久性等势必会在外界条件变化下降低。本发明要解决的技术问题是提供一种含氟树脂乳液及其制备方法，具体是通过化学方法将含氟单体与其它乙烯类单体以及乙烯类功能单体核壳乳液共聚，制备可用于氟碳涂料的新型含氟高分子树脂乳液。本发明的技术方案如下本发明利用乙烯类单体和其它乙烯类功能单体与含氟基团单体采用核-壳乳液聚合技术制得，所制备树脂乳液中可选择性加入交联剂。所述乙烯类单体分为软单体、硬单体和玻璃化转变温度适中的单体；软单体包括丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丁二烯或氯丁二烯；硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酸乙酯或偏二氯乙烯；玻璃化温度适中的单体包括醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯；所述乙烯类功能单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或N-丁氧甲基丙烯酸。所采用的含氟基团单体具有如下结构
发明内容其中Rf为C2-Cn的直链或支链部分含氟烷基或全氟烷基，Ri为氢原子或C广Cs的直链或支链烷基，R2为Ci-C2o的直链或支链烷基；FAhFA2、FA3可单独使用或几种单体以任意比例混合使用。所述交联剂为二异氰酸酯类、二胺类、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯或酚醛树脂，交联剂可以选择性加入。本发明的含氟树酯乳液的制备方法，包括以下两个主要步骤(1)核预乳液在溶有乳化剂的水溶液中加入上述的乙烯类单体和乙烯类功能单体，在5'C9(TC的温度下高速剪切0.512小时得到核预乳液；(2)壳预乳液在溶有乳化剂的水溶液中加入上述的乙烯类单体，乙烯类功能单体和含氟单体，在5'C9(TC的温度下高速剪切0.524小时得到核预乳液；(3)核种子乳液的合成先将引发剂的水溶液加入四口瓶中，在5'C9(TC温度下，加入上述核预乳液，继续反应O.524小时得到核乳液；(4)核-壳乳液的合成将引发剂和上述壳预乳液同时加入到上述核种子乳液中，在5'C9(TC温度下反应0.524小时得到核-壳乳液。(5)在上述树脂乳液中加入交联剂，交联剂的含量为全部聚合单体的质量百分数0%20%。上述步骤所用的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚类、烷基苯基聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类或苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚类、磺基琥珀酸盐类、烷基二苯醚二磺酸盐类、磷酸酯类、烯丙基醚类磺酸盐类、丙烯酰胺基磺酸盐类、含氟基团有机化合物的盐类、马来酸衍生物类、XN-45S、CO-436、CO-458、CO-630、CO-858、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酰胺基丙基甜菜碱、硬脂酰胺基乙基-N-羟乙基氨基乙酸钠、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠等表面活性剂中一种或几种的混合物；所加入乳化剂为全部聚合单体之和质量百分数的O.510%。所述的引发剂为含溴化合物类、偶氮化合物类、过氧键化合物类、含硫化合物类、叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、双氧水、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、2，2，6，6四甲基-l-哌啶氧化物、偶氮二异丁腈、亚铜盐类、过硫酸胺，过硫酸钾、丁基锂、a-溴代异丁酸乙酯中的一种或几种的混合物；加入量为全部单体之和质量百分含量的O.015%。本发明的有益效果是所得的核壳乳液固含量在1060%、单体转化率90%以上、乳液贮存稳定性通过、冻融稳定性通过、钙离子稳定性通过、机械稳定性通过、乳胶粒子尺寸为506200nm间、粒径分布指数不大于O.2000。所得的含氟树脂乳液，当氟单体用量仅有5.18%时，薄膜的水接触角可达106。，表面能为15.5mN/m，低于PTFE的22.OmN/m，具有了良好的疏水疏油能力。含氟树脂乳液可以广泛应用于防腐防污涂料，如桥梁建筑防腐、舰船防腐防污，也可用于纤维表面的功能性整理和皮革防水防油等领域，具有重要的开发和应用价值。具体实施例方式下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。实施例l:核乳液组成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>制备方法反应温度为5(TC，先将部分弓发剂加入到四口瓶中，后向其中加入核预乳液，继续反应5小时。将引发剂与壳预乳液同时加入上述核种子乳液中，再继续反应0.5小时，制得泛蓝色荧光的核壳聚合物乳液，涂膜后可以室温成膜，静态水接触角为109。。实施例2:核乳液组成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>制备方法将含部分乳化剂的130ml水加入到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，反应温度6(TC，搅拌速度约为200r/min，氮气保护，待温度平衡后，加入9g核组分预乳化液(含0.21g过硫酸铵和0.17g亚硫酸氢钠)后，再加入27g核组分预乳化液(含过硫酸铵O.31g)和亚硫酸氢钠(0.0024g)溶液50ml，维持温度6(TC下反应60分钟，得到核乳液。保持反应体系温度不变，再向所得核乳液中加入壳组分预乳化液145g(含过硫酸铵O.19g)及亚硫酸氢钠(0.16g)溶液80ml，65'C恒温反应30分钟，冷却后过滤即得核-壳型微相复合乳液，这种乳液成膜后能够室温自交联，使核壳粒子紧密缠结，提高了树脂的综合性能，薄膜的静态水接触角为106°。实施例3:核乳液组成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>制备方法将含部分乳化剂的103ml水加入到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入0.2g碳酸氢钠和核预乳液73g(含0.005g过硫酸铵)，反应温度8(TC，搅拌速度约为200r/min。然后在氮气保护下向其中加入核预乳液7g和过硫酸钠(含0.01g)溶液10ml，反应l小时后得到核乳液。将过硫酸铵(O.5g)溶于20ml水中，与壳预乳液5g同时加入到上述核种子乳液中，反应O.5小时制得核壳聚合物乳液，然后加入2，4-甲苯二异氰酸酯(5g)，即得室温交联型的含氟树脂乳液。涂膜后静态水接触角为IIO。。实施例4:核乳液组成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>制备方法将含部分乳化剂的87ml水加入到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，反应温度2(TC，搅拌速度约为200r/min，氮气保护，待温度平衡后，加入14g核组分预乳化液(含5.lg过硫酸铵和0.07g亚硫酸氢钠)、27g核组分预乳化液(含过硫酸铵0.031g)和亚硫酸氢钠(24g)溶液10ml，维持温度2(TC，反应60分钟得到核乳液。保持反应体系温度不变，再向所得核乳液中加入壳组分预乳化液45g(含过硫酸铵6.9g)及亚硫酸氢钠(5.6g)溶液20ml，恒温反应30分钟，过滤，即得核-壳型微相复合乳液。组成该树脂的粒子表面含有环氧基团，可以与其它类型的树脂接枝，以改善聚合物的性能。薄膜静态水接触角为107。。实施例5:核乳液组成组成物质水甲基丙烯酸甲酯(薩)丙烯酸丁酯(BA)丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠(AMPSNa)质量(g)40181210.333壳乳液组成组成物质水甲基丙烯酸甲酯(薩)丙烯酸丁酯(BA)氟单体(FA)丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠(AMPSNa)质量(g)2041138.667制备方法将含部分乳化剂的56ml水加入到装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入0.2g碳酸氢钠和核预乳液3g(含0.005g过硫酸铵)，反应温度8(TC，搅拌速度约为200r/min，氮气保护，向其中加入核预乳液7g和过硫酸钠(含0.01g)溶液10ml，保温反应l小时得核乳液。将剩余的过硫酸铵(O.25g)溶于20ml水中，与壳预乳液45g同时加入到上述核种子乳液中，保温反应15小时，制得泛蓝色荧光的核壳聚合物乳液，该树脂是由反应型乳化剂制取，与常规乳化剂制备的相比，优点在于室温成膜后表面将不会有残存乳化剂，因此表面张力将更小，疏水疏油性能更佳。涂膜后可以室温成膜，静态水接触角为122。。9权利要求1.一种含氟树脂乳液，其特征在于由乙烯类单体和其它乙烯类功能单体与含氟基团单体，采用核-壳乳液共聚合方法得到；所制备树脂乳液中选择性加入交联剂；所述乙烯类单体分为软单体、硬单体和玻璃化转变温度适中的单体；软单体包括丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丁二烯或氯丁二烯；硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酸乙酯或偏二氯乙烯；玻璃化温度适中的单体包括醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯；所述乙烯类功能单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或N-丁氧甲基丙烯酸；所述含氟乳液所采用的含氟基团单体具有如下结构其中Rf为C2-C21的直链或支链部分含氟烷基或全氟烷基，R1为氢原子或C1-C8的直链或支链烷基，R2为C1-C20的直链或支链烷基；FA1、FA2、FA3单独使用或几种单体以任意比例混合使用；所述交联剂为二异氰酸酯类、二胺类、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯或酚醛树脂。2.权利要求l所述含氟树脂乳液的制备方法，其特征包括以下步骤(1)核预乳液在溶有乳化剂的水溶液中加入权利要求l所述的乙烯类单体和乙烯类功能单体，在5'C9(TC的温度下高速剪切0.512小时得到核预乳液；(2)壳预乳液在溶有乳化剂的水溶液中加入权利要求l所述的乙烯类单体，乙烯类功能单体和含氟单体，在5'C9(TC的温度下高速剪切0.524小时得到核预乳液；(3)核种子乳液的合成先将含引发剂的水溶液加入四口瓶中，在5'C9(TC温度下，加入上述核预乳液，反应O.524小时得到；(4)核-壳乳液的合成将引发剂和上述壳预乳液同时加入到上述核种子乳液中，在5"C9(TC温度下反应0.524小时得到；(5)在上述树脂乳液中加入权利要求l所述交联剂；交联剂的含量为全部聚合单体之和质量百分数的0%20%;乳化剂加入量为全部聚合单体之和质量百分数的O.510%;引发剂加入量为全部单体之和质量百分含量的O.015%。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚类、烷基苯基聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类或苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚类、磺基琥珀酸盐类、烷基二苯醚二磺酸盐类、磷酸酯类、烯丙基醚类磺酸盐类、丙烯酰胺基磺酸盐类、含氟基团有机化合物的盐类、马来酸衍生物类、XN-45S、CO-436、CO-458、CO-630、C0-858、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酰胺基丙基甜菜碱、硬脂酰胺基乙基-N-羟乙基氨基乙酸钠和烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于核壳乳液聚合所用引发剂为含溴化合物类、偶氮化合物类、过氧键化合物类、含硫化合物类、叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、双氧水、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、2，2，6，6四甲基-l-哌啶氧化物、偶氮二异丁腈、亚铜盐类、过硫酸胺，过硫酸钾、丁基锂、a-溴代异丁酸乙酯中的一种或几种的混合物。全文摘要本发明公开了一种含氟树脂乳液及其制备方法，含氟单体结构为(FA<sub>1</sub>)、(FA<sub>2</sub>)、(FA<sub>3</sub>)，其中R<sub>f</sub>为C<sub>2</sub>-C<sub>21</sub>的直链或支链部分含氟烷基或全氟烷基，R<sub>1</sub>为氢原子或C<sub>1</sub>-C<sub>8</sub>的直链或支链烷基，R<sub>2</sub>为C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>的直链或支链烷基。含氟树脂乳液是以乙烯类单体共聚物为核，以含氟单体共聚物为壳，通过核壳乳液共聚技术方法制得。含氟树脂乳液可以广泛应用于防腐防污涂料，如桥梁建筑防腐、舰船防腐防污，也可用于纤维表面的功能性整理和皮革防水防油等领域，具有重要的开发和应用价值。文档编号C08F291/00GK101633715SQ20091030213公开日2010年1月27日申请日期2009年5月7日优先权日2009年5月7日发明者王忠刚,程耀波申请人:大连理工大学