专利名称：用于聚乙烯缩丁醛的可塑剂组成物及聚乙烯缩丁醛组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可塑剂组成物，尤其有关一种聚乙烯缩丁醛的可塑剂组成物。
背景技术：
典型的聚乙烯缩丁醛薄膜可藉可塑剂而提供令人满意的机械性质、接着性质、封 装性质及薄膜加工性。因而聚乙烯缩丁醛可广泛用于制造胶合玻璃而，可应用于汽车工业 领域、建筑领域以及太阳能电池领域。聚乙烯缩丁醛薄膜用的可塑剂除能提供聚乙烯缩丁醛作为胶合玻璃的夹层时的 基本特性及安全性外，尚需考虑与聚乙烯缩丁醛树脂的兼容性及耐久性。选择与聚乙烯缩丁醛树脂相容性佳的可塑剂，以避免加工后因为相的分离而造成 不良性质。可塑剂的挥发性及移行性对聚乙烯缩丁醛薄膜耐久性影响甚重，且挥发性在高压 釜的加工程序中对着火的危害性也相对提高。由于聚乙烯缩丁醛中所含的羟基含量与可塑剂的相容性成反比关系，故为考虑薄 膜机械性能(耐冲击性能)及与可塑剂的相容性，一般需将聚乙烯缩丁醛所含的羟基限定 在一特定范围。若在该特定范围外，则无法与太多可塑剂相容，且所得的聚乙烯缩丁醛薄膜 高温挥发性高故不具耐久性，当可塑剂量过少而无法有效使聚乙烯缩丁醛塑化时，所得聚 乙烯缩丁醛薄膜将无法消散外来冲击力量及兼顾耐久性能，因而当聚乙烯缩丁醛使用于制 造胶合玻璃时，将对该胶合玻璃产生不利影响。因此与聚乙烯缩丁醛相容性佳且又能获得 满意的耐冲击及耐久性能，为聚乙烯缩丁醛的良好可塑剂所需的条件。在可塑剂相容性、 耐久性考虑下，通常聚乙烯缩丁醛的羟基含量必须限制于某一特定小范围内例如限定于 2wt%左右。本发明人基于上述问题而期望一种可适用于广范围羟基含量的聚乙烯缩丁醛的 可塑剂，故而对用于聚乙烯缩丁醛的可塑剂进行广泛研究，发现藉由特定比例含有特定成 份做为可塑剂，可克服前述问题点，因而完成本发明。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于聚乙烯 缩丁醛的可塑剂组成物，该可塑剂组成物当使用作为聚乙烯缩丁醛的可塑剂时，与聚乙烯 缩丁醛树脂具有良好兼容性，藉此可使所形成的聚乙烯缩丁醛薄膜兼具优异的机械性质及 低挥发性；同时还提供一种聚乙烯缩丁醛组成物。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是一种用于聚乙烯缩丁醛 的可塑剂组成物，其特点是该组成物包括己二酸二(丁基二乙二醇)酯及三乙二醇 二-(2-乙基己酸)酯，其中该己二酸二(丁基二乙二醇)酯与该三乙二醇二 _(2_乙基己 酸)酯的重量比为90 10 10 90。该己二酸二( 丁基二乙二醇)酯具有下列化学式
C4H9- (OCH2CH2) 2_0_C ( = 0) - (CH2) 4_C ( = 0) _0_ (CH2CH2O) 2_C4H9 ；及该三乙二醇二 -(2-乙基己酸)酯具有下列化学式C4H9-CH (C2H5) —C ( = 0) _0_ (CH2CH2O) 3_C ( = 0) -CH (C2H5) -C4H9。本发明另提供一种聚乙烯缩丁醛组成物，其包括100重量份的聚乙烯缩丁醛及 20 50重量份的上述的己二酸二(丁基二乙二醇)酯及三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯 的可塑剂组成物；且其中该己二酸二(丁基二乙二醇)酯与该三乙二醇二-(2-乙基己酸) 酯的重量比为90 10 10 90。本发明的可塑剂组成物可适用的聚乙烯缩丁醛可具有15 30wt%的羟基含量， 较好具有15 25wt%的羟基含量，最好为18 23wt%的羟基含量。
具体实施例方式本发明提供一种含己二酸二( 丁基二乙二醇)酯及三乙二醇二 -(2-乙基己酸) 酯的可塑剂组成物，其中该己二酸二(丁基二乙二醇)酯与该三乙二醇二-(2-乙基己酸) 酯的重量比为90 10 10 90，较好地为30 70 70 30。依据本发明，由于本发明的己二酸二(丁基二乙二醇)酯及三乙二醇二-(2-乙基 己酸)酯的可塑剂组成物与聚乙烯缩丁醛具有良好相容性、低挥发性，因此当聚乙烯缩丁 醛羟基含量在一宽广范围内，仍可获得例如机械强度等物性优异的聚乙烯缩丁醛薄膜。例 如聚乙烯缩丁醛的羟基含量在15 30wt %的宽广范围内，在使用本发明的己二酸二( 丁基 二乙二醇)酯及三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯的可塑剂组成物作为可塑剂之下，仍可获得 优异机械强度及高温低挥发性的聚乙烯缩丁醛薄膜。本发明另提供一种聚乙烯缩丁醛组成物，其包括100重量份的聚乙烯缩丁醛及 15 55重量份的本发明的可塑剂组成物；其中己二酸二(丁基二乙二醇)酯与三乙二醇 二-(2-乙基己酸)酯混合重量比为90 10 10 90，更好地为70 30 70 30。更好地该聚乙烯缩丁醛组成物包括100重量份的聚乙烯缩丁醛及20 50重量份 的本发明的可塑剂组成物；最好地该聚乙烯缩丁醛组成物包括100重量份的聚乙烯缩丁醛 及30 45重量份的本发明的可塑剂组成物。本发明中所用的聚乙烯缩丁醛的制备可在触媒存在下使平均聚合度约800至 3000，较好平均聚合度约1000至2500的聚乙烯醇与丁醛进行缩合反应所制得，其为本领域 的技术人员所熟知，因此并不用以限制本发明的范围。上述方法所得的本发明中所用的聚乙烯缩丁醛的羟基含量为15 30wt%，较好 地15 25wt%，最好地18 23wt%。本发明的聚乙烯缩丁醛组成物又可含有其它添加剂，该等添加剂并无特别限制， 只要对由该组成物所制成的薄膜性质无不利影响即可。其非限制具体例包含例如紫外线吸 收剂如苯并三唑系列、由Ciba-Geigy所制造销售的Tinuvin. RTM. 326、Tinuvin. RTM. 320、 Tinuvin. RTM. 328 ；黏着控制剂如碱金属或碱土金属甲酸盐、乙酸盐，例如甲酸钾、乙酸钾、 甲酸镁、乙酸镁、甲酸钠、乙酸钠等；抗氧化剂如长春石油化学生产的抗氧化剂A050及抗氧 化剂A060等；以及光安定剂等。本发明将以下列实施例及比较例更详细加以说明。但该等实施例仅用以说明本发 明较佳具体样式，而非用以限制本发明的范围。凡本领域的技术人员将可藉由本发明的详细说明及揭示而作各种修饰及改质。该等修饰及改质在不违背本发明精神及范围内均属于 本发明的范围。本发明下列实施例及比较例中，使用下列方法测定本发明的己二酸二( 丁基二乙 二醇)酯、三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯经混合后的可塑剂组成物的物化特性及所得可塑 剂与聚乙烯缩丁醛掺合后制得的薄膜特性。A、雾点(相容性)使5. 6克聚乙烯缩丁醛树脂溶于70克可塑剂中升温至150°C 使形成澄清溶液后，慢慢冷却并记录溶液开始变白雾的温度，此温度即为雾点。雾点愈低表 示两种成分的相容性愈佳。B、聚乙烯缩丁醛的羟基含量使用JIS K6728所述的方法测量。在有盖三角瓶中 准确称取0. 4克聚乙烯缩丁醛，加入10毫升吡啶乙酸酐溶液。装上回流冷凝管充分回流反 应2小时，冷却后于冷凝管上方加入20毫升1，2_ 二氯乙烷，充分搅拌后加入50毫升去离 子水并使其混合均勻，静置30分钟。滴加3滴酚酞指示剂以0.5N NaOH滴定至微红色出现 即为终点。记录0.5N NaOH滴定毫升数(a)。另进行空白试验并记录0. 5N NaOH滴定毫升 数(b)。以下列计算式计算羟基含量羟基wt % = (b-a) X f X 220. 25/ 样品重其中f 为 0. 5N NaOH 因子(factor)制备例1 聚乙烯缩丁醛的制备将1000公斤聚合度为1700且皂化值为98. 5mole%的聚乙烯醇加入9000升水中 加热溶解，使溶液冷却至16°C，加入115公斤35wt%盐酸及590公斤丁醛进行缩合反应， 反应维持在16°C直至聚乙烯缩丁醛沉淀析出。然后升温至60°C。反应混合物在60°C维持 3小时并搅拌使反应完全。聚乙烯缩丁醛沉淀物以去离子水洗涤后于干燥器中干燥，获得 17. 4wt%羟基含量的聚乙烯缩丁醛。制备例2 聚乙烯缩丁醛的制备按照实施例1的方法，但以550公斤的丁醛替代实例1的丁醛量，获得羟基含量为 21.8wt%的聚乙烯缩丁醛。实施例1-12使得自制备例1-2的聚乙烯缩丁醛5. 6克分别与70克的可塑剂掺合获得掺合物， 可塑剂为己二酸二(丁基二乙二醇)酯及三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯以表1所示比例 的混合物，接着进行掺合物的雾点测试，结果如表1所示。表 1 比较例1-2使得自制备例1-2的聚乙烯丁缩醛5. 6克分别与70克乙二酸二己酯(DHA)可塑 剂进行如上述的雾点测试，结果如表2所示。表 2 由表1及表2的结果显示，本发明的己二酸二(丁基二乙二醇)酯及三乙二醇 二-(2-乙基己酸)酯可塑剂组成物与聚乙烯缩丁醛树脂的相容性优于DHA。相容性愈佳表 示加工成薄膜后较不易产生相分离而造成性质不良。实施例13-17及参考例1实施例13-17及参考例1是使用制备例2所制得的聚乙烯缩丁醛树脂100重量份 依序与实施例7-12所示重量百分比的可塑剂组成物(如表3) 38重量份于高强度混合机中 混合。此已塑化的非均相聚乙烯缩丁醛混合物在押出机中熔化，并迫使熔融物通过形成薄 膜的模头。熔融温度约195°C，挤压成约0. 76毫米的聚乙烯缩丁醛薄片。表3
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使所制得的聚乙烯缩丁醛薄片置入两片平板玻璃间(30公分长X30公分宽X3 毫米高)。使胶合玻璃置入橡胶袋中抽真空，真空度20托耳维持10分钟以去除空气，维持 真空度以5°C /分钟升温速率升温至100°C，冷却后取出胶合玻璃。将胶合玻璃置入高压釜 中。高压釜温度升温至130°C，压力升至13公斤/平方公分持续30分钟。高压釜温度冷却 至50°C以下后泄压而制成胶合玻璃成品。以下列方法测定聚乙烯缩丁醛薄膜的拉力强度、相容性、热重损失率。并以下列方 法测定制成的胶合玻璃的边缘尺寸安定性及耐贯穿性测试。结果如表4所示。A、拉力强度依据ASTM D412的方法制成试片，试验前聚乙烯缩丁醛薄膜保持在 20. 6°C及相对湿度23. 5%环境下48小时。试片以万能试验机以拉伸速度200毫米/分钟 进行试验。记录试片断裂时的拉力强度。B、相容性将聚乙烯缩丁醛薄膜夹在两片吸油纸中间，放置于相对湿度100%及 0°C中72小时，观察吸油纸有无可塑剂渗出，若渗出则代表与可塑剂不相容，反之则代表相容。C、热重损失率聚乙烯缩丁醛薄膜置于160°C烘箱内1小时及2小时，量测薄膜热
重损失率。D、边缘尺寸安定性将所制得的胶合玻璃置于80°C及相对湿度95%环境下持续2 星期，观察胶合玻璃边缘白化的距离。E、平均落球高度试验前将30X30em胶合玻璃10组在21°C保持4小时。使用电 磁性落球试验机使2. 27公斤钢球至规定高度落下撞击按CNS10986，R3117规定支撑台上的 撞击胶合玻璃，检查钢球是否穿透胶合玻璃，测试程序如下1)将钢球设定在5米高度，落下钢球撞击第一组胶合玻璃；假如钢球贯穿胶合玻璃，则测试结果记录为不合格；假如钢球未贯穿胶合玻璃而支撑在胶合玻璃上，则测试结果记录为合格；2)将胶合玻璃从支撑台上移去并清理破碎片后，将次一组胶合玻璃置于支撑台 上；
3)将钢球升至规定高度，假如前一组测试合格，则落球高度较前一组高度升高 0. 25米，若前一组测试不合格，则落球高度较前一组高度降低0. 25米，并记录结果是合格 或不合格；4)重复2) 3)的步骤至10组胶合玻璃全部测试完毕；5)计算平均落球高度。比较例3如实施例13-17的相同方式，使100重量份的制备例2的聚乙烯缩丁醛与以38份 可塑剂掺合，但可塑剂改为乙二酸二己酯(DHA)及三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯。并如上 述所述般测试薄膜及胶合玻璃的性质。结果如表4所示。表 4 由表4可知，实施例13-17中使用本发明的己二酸二(丁基二乙二醇)酯及三乙 二醇二-(2-乙基己酸)酯混合可塑剂制成的聚乙烯缩丁醛薄膜的热重损失率低于比较例3 的仅使用DHA作为可塑剂及参考例1的仅使用三乙二醇二 -(2-乙基己酸)酯作为可塑剂， 有助于薄膜加工及玻璃胶合程序的安全性及耐久性能提升，制成的胶合玻璃能兼顾优异的 耐贯穿性及边缘尺寸安定性。且由表1及表4的数据可知，于实施例1中仅使用己二酸二(丁基二乙二醇)酯 作为可塑剂时，虽显示雾点较低，亦即虽与聚乙烯缩丁醛的相容性较佳，但所制得的薄膜的 平均落球高度则相对较低，显示其耐冲击性相较不足。故充分证明藉由本发明的可塑剂组 成物作为聚乙烯缩丁醛的可塑剂，其与聚乙烯缩丁醛的相容性良好，且由此所制得的聚乙 烯缩丁醛薄膜的耐冲击性以及边缘尺寸安定性均良好。
权利要求
一种用于聚乙烯缩丁醛的可塑剂组成物，其特征在于该组成物包括己二酸二(丁基二乙二醇)酯及三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯，其重量比为己二酸二(丁基二乙二醇)酯∶三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯为90∶10～10∶90。
2.如权利要求1所述的用于聚乙烯缩丁醛的可塑剂组成物，其特征在于所述己二酸 二(丁基二乙二醇)酯三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯的重量比为70 30 30 70。
3.一种聚乙烯缩丁醛组成物，包括100重量份的聚乙烯缩丁醛及15 55重量份的权 利要求1或2中的所述的可塑剂组成物。
4.如权利要求3所述的聚乙烯缩丁醛组成物，其特征在于所述可塑剂组成物的含量 为30 50重量份。
5.如权利要求3所述的聚乙烯缩丁醛组成物，其特征在于所述聚乙烯缩丁醛的羟基 含量为15 25wt%。
6.如权利要求5所述的聚乙烯缩丁醛组成物，其特征在于所述聚乙烯缩丁醛的羟基 含量为18 23wt%。
7.如权利要求3至6中任一项所述的聚乙烯缩丁醛组成物，用以制备胶合玻璃。
8.如权利要求3至6中任一项所述的聚乙烯缩丁醛组成物，用以制备用于汽车工业、建 筑领域及太阳能电池领域的胶合玻璃。
全文摘要
一种用于聚乙烯缩丁醛的可塑剂组成物及聚乙烯缩丁醛组成物，该可塑剂组成物包含下式(I)的己二酸二(丁基二乙二醇)酯以及下式(II)表示的三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯C4H9-(OCH2CH2)2-O-C(＝O)-(CH2)4-C(＝O)-O-(CH2CH2O)2-C4H9 (I)；C4H9-CH(C2H5)-C(＝O)-O-(CH2CH2O)3-C(＝O)-CH(C2H5)-C4H9 (II)。本发明的可塑剂组成物与聚乙烯缩丁醛的相容性良好，故可使用于羟基含量范围较广的聚乙烯缩丁醛中作为可塑剂。
文档编号C08K5/103GK101875729SQ20091030204
公开日2010年11月3日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者何瑞庄, 林育才, 蔡劲军 申请人:长春石油化学股份有限公司