专利名称：：一种聚氯乙烯/asa合金及其制备方法
技术领域：
：:本发明涉及树脂合金
技术领域：
，特别是涉及一种聚氯乙烯/ASA合金及其制备方法。
背景技术：
：:聚氯乙烯(PVC)树脂具有优良的化学稳定性、电绝缘性、阻燃性、耐磨损、价格低廉、原材料来源广泛等优点，其产量仅次于聚乙烯(PE)而居于世界树脂产量的第二位，是世界产量最高的通用塑料之一。高抗冲PVC合金广泛应用于建筑材料、汽车零件、计算机零件、电子仪表外壳、家用电器外壳、体育器材等领域。但PVC属于一种脆性材料，韧性差，同时由于PVC分子结构中存在较不稳定的a-Cl，因此纯PVC材料的耐候性差，在户外容易受太阳光中紫外光线破坏而发黄发红，大大限制了PVC的进一步发展及广泛应用。对PVC进行增韧改性效果最佳的是用模量低即丁二烯含量高的ABS，其共混体的抗冲击性能随ABS含量的增加而逐渐提高从而得到高强、高韧的PVC合金材料，但是因为ABS分子链中的丁二烯组分含有双键，容易氧化降解和光降解，在经过不长时间的光照后颜色就会发黄，所以ABS改性PVC合金材料不适宜用于室外，耐候性差。目前对PVC合金材料的研究也较多，制备出了多种PVC共混合金材料，诸如PVC/ABS、PVC/MBS、PVC/ACR等，但是所制备的PVC共混合金材料综合力学性能、耐候性、加工性能差，多数不能用于注塑成型，难以满足实际应用。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服现有PVC共混合金综合力学性能、耐候性、加工性能差的缺陷，提供一种聚氯乙烯/ASA合金，该合金具有良好的耐候性、抗冲击性、耐化学腐蚀性、阻燃、环保等优点，可用于注塑成型。为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案本发明聚氯乙烯/ASA合金是由聚氯乙烯树脂和ASA树脂加适量加工助剂制备而成。具体的，按照重量份计算，上述聚氯乙烯/ASA合金是由聚氯乙烯树脂100份、ASA树脂150份、稳定剂27.5份、增塑剂010份、润滑剂19份和无机填料060份制备而成。优选的，按照重量份计算，前述聚氯乙烯/ASA合金是由聚氯乙烯树脂100份、ASA树脂1030份、有机锡稳定剂26份、硬脂酸钙稳定剂0.21.5份、增塑剂010份、硬脂酸钙润滑剂0.53份、硬脂酸润滑剂O.53份、聚乙烯蜡0.53份、钛白粉010份、碳酸钙或滑石粉050份制备而成。前述聚氯乙烯/ASA合金中所述聚氯乙烯树脂的平均聚合度为7002500，所述ASA树脂为高橡胶相含量的ASA树脂。上述聚氯乙烯树脂的平均聚合度为7001800。本发明还提供了前述聚氯乙烯/ASA合金的一种优选制备方法将聚氯乙烯树脂、稳定剂、增塑剂和润滑剂在6012(TC下混合均匀，依次加入ASA树脂、无机填料，混合均匀，降温至低于43。C得混合料，将混合料在螺杆挤出机上挤出，即得聚氯乙烯/ASA合金，其中，双螺杆挤出机的机头温度为16020(TC，转速为120160转/分钟。进一步的，上述聚氯乙烯/ASA合金的制备方法依次将聚氯乙烯树脂、稳定剂、增塑剂和润滑剂加入混合机，在6012(TC下混合均匀，然后依次加入ASA树脂、无机填料，在不超过12(TC的条件下混合均匀，降温至低于43'C得混合料，将混合料在螺杆挤出机上挤出，即得聚氯乙烯/ASA合金，其中，双螺杆挤出机的机头温度为16020(TC，转速为120160转/分钟。前述制备方法所述在螺杆挤出机上挤出为挤出造粒或挤出成型。上述技术方案中所用到的ASA树脂为无定型三元共聚物，是丙烯腈(A)、苯乙烯(S)、丙烯酸酯(A)的三元共聚物，为饱和主链结构，不含双键，大分子链中的羰基和腈基具备较强的耐紫外线能力，而苯环是典型的稳定结构，很难发生光化学反应，因此，ASA具有极强的耐紫外线能力，颜色稳定、耐候性优。ASA作为PVC改性剂，由于(1)ASA树脂结构中引入了丙烯酸酯橡胶，使其共聚物具有极好的抗冲击性，尤其是低温抗冲击性能优良，(2)ASA树脂结构中含有腈基，因此具有极强的耐化学腐蚀性，(3)在加工过程中热稳定性好，热变形温度可达92'C，(4)ASA树脂具有优异的耐候性能，同时该材料具有很好的力学性能，国外已广泛应用于汽车配件领域。ASA树脂的溶解度参数S为9.69.8，与PVC的溶解度参数十分接近，两者具有很好的相溶性，流变性能、热膨胀系数更加接近，理论分析二者相容性很好，可以混合形成塑料合金，以改善PVC材料的综合性能。本发明的稳定剂可以选用有机锡稳定剂、钙锌稳定剂、硬脂酸钙稳定剂、稀土稳定剂中的一种或几种复合配制而成，有机锡稳定剂可以是甲基锡、月桂酸二丁基锡、硫酸二丁基锡或硫酸二辛基锡稳定剂。增塑剂可以选用邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、己二酸二辛酯(DOA)、磷酸三甲苯脂(TCP)、环氧大豆油、葵二酸二辛脂(DOS)、乙酰基柠檬酸三丁脂(ATBC)。润滑剂可以选用硬脂酸、硬脂酸正丁脂、硬脂酸钡、硬脂酸钡、硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡。无机填料可以选用钛白粉、碳酸钙或滑石粉。本发明是将通用塑料PVC和工程塑料ASA共混改性，通过多次对比实验，确定原料、加工助剂和最佳配方，选择适宜的加工工艺而制成的新型耐候、阻燃、卫生、高抗冲击的PVC/ASA合金材料。实验例一、PVC/ASA合金配方1.1主要原材料PVC-SG5，贵州金宏特种树脂有限责任公司；SW-977型硫醇甲基锡，湖北犇星化工有限公司；D0P，市售；硬脂酸韩，四川法拉盛化工有限公司；聚乙烯蜡，成都同力助剂有限公司；硬脂酸，市售；ASA高胶粉。1.2实验设备双螺杆混炼挤出造粒机、注塑机CJ80m3V(震德塑料机械公司)、液晶式摆锤冲击试验机ZBC—4B(深圳市新三思计量公司)、微机控制万能试验机WDW—10C(上海华龙测试仪器公司)、SH5300型水平-垂直燃烧仪、XSS-300转矩流变仪+LH200混合装置(上海科创有限公司)、高速混合机组(连云港贝尔机械有限公司)。1.3实验配方具体配比如表l:表lPVC/ASA合金的制备配方<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>1.4制备工艺配料首先按试验的实验安排，称量PVC及其助剂，然后将PVC加到高速混合机组的高温混合装置中，再加入有机锡稳定剂，关闭盖子，开始混合，在温度达到8(TC时，加入增塑剂DOP，继续混合，温度达到9(TC后加入硬脂酸钙、聚乙烯蜡和硬脂酸，待温度超过10(TC，打开顶盖上的散气孔，让水蒸气排出，当温度达到12(TC，打开出料口，将料转入低速混合装置，依次加入ASA粉、碳酸钙、钛白粉，混合10分钟后将料取出装袋。高速混合机主轴转速1300rmp/min，低速混合机主轴转速650rmp/min。挤出将混合后的料在双螺杆挤出机上造粒，具体工艺参数如下温度参数机头18(TC、一段185。C、二段18(TC、三段175。C、四段17(TC、五段165。C、下料转速40rmp/min、螺杆转速140rmp/min、切粒速度12rmp/s注塑工艺注塑温度170195°C、注塑压力60MPa、注塑速度40rpm、模具温度5570。C。2.5试样性能测试2.5.1拉伸力学性能测试根据ASTM-D638将制得的哑铃型样条在WDW-10C型微机控制电子万能试验机上进行拉伸力学性能测试(拉伸强度、断裂伸长率)，拉伸速率为50mm/min，温度为23'C。2.5.2拉伸力学性能测试按照ASTM-D790试验方法测弯曲强度、弯曲模量，温度为23'C。2.5.3冲击强度测试按照ASTM-D256标准测试冲击性能，冲击温度为23'C。2.5.4阻燃性能测试根据GB/T2408-1996在SH5300型水平-垂直燃烧仪上测试。3结果分析与结论表2合金性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3.1ASA树脂用量对合金材料抗冲击性能的影响在实验范围以内，共混材料的缺口冲击强度随ASA含量的增加而提高，当ASA含量达到15份时，共混合金PVC/ASA的冲击强度急剧上升，当ASA含量大于30份时，共混材料不能被冲断，但是提高的幅度较小。3.2ASA树脂用量对合金材料拉伸性能的影响在实验配方范围以内，随着体系中ASA含量的增加，合金材料的拉伸强度总体呈下降的趋势。出现这种现象的原因在于ASA中的橡胶相丙烯脂对合金材料拉伸强度的降低起主要作用，ASA含量过高会降低合金材料的拉伸强度。3.3ASA树脂用量对合金材料弯曲性能的影响在实验配方范围以内，随着体系中ASA含量的增加，合金材料的弯曲强度总体呈下降的趋势，ASA含量过高会降低合金材料的拉伸强度。3.4阻燃性能在实验配方范围以内，随着体系中ASA含量的增加，合金材料的阻燃总体呈下降的趋势，ASA含量增加会降低合金材料的阻燃性能4、结论通过对实验数据进行分析，要使合金材料达到优良的综合力学性能和阻燃性能，得到制备PVC/ASA合金材料的优良配方为PVCIOO份，ASA1030份，稳定剂47份、增塑剂010份、硬脂酸,丐润滑剂O.51.5份、硬脂酸润滑剂O.51.5份、聚乙烯蜡0.51.5份、钛白粉010份、碳酸钙050份或滑石粉050份。实验例二、PVC分子量对合金性能的影响定PVC/ASA合金配方和制备工艺，做PVC分子量对合金性能的影响试验配方(重量份)PVCIOO份，ASA20份，稳定剂7份、增塑剂5份、硬脂酸钙润滑剂O.5份、硬脂酸润滑剂1.5份、聚乙烯蜡1.5份、钛白粉10份、碳酸钙10份。表3PVC分子量对PVC/ASA合金材料性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(1)对于相同组分的PVC/ASA合金，随着ASA相对分子量的增加，合金的抗拉强度逐渐降低，PVC相对分子量对合金的抗拉强度有明显的影响。(2)随着共混体系中ASA含量的增加，不同PVC相对分子量的PVC/ASA合金的弯曲强度，总体呈下降的趋势，PVC相对分子量大的PVC/ASA共混合金的弯曲强度大于PVC相对分子量较小的共混合金。(3)PVC相对分子量对共混合金的冲击强度有一定的影响，共混合金的冲击强度随着PVC相对分子量的增加而增大，常温冲击测试时试样均没有完全断裂，表现为超高韧性，PVC相对分子量对共混合金的脆韧转变影响不明显。可以根据制品性能和加工的需要选择不同分子量的PVC树脂来制备PVC/ASA共混合金。实验例三、制备工艺1、挤出机温度参数设定挤出机螺杆转速为130rpm，设定PVC/ASA合金配方为(重量份)聚氯乙烯树脂IOO份、ASA树脂20份和适量加工助剂，做如下实验表4、温度设定<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5、性倉l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>通过以上实验得到结论(1)挤出机温度太低，PVC/ASA合金的塑化效果不好，会降低合金的综合力学性能；挤出机温度太高，会导致材料在挤出制备过程中PVC发生降解，同时会使ASA发生部分氧化，导致PVC/ASA合金的综合力学性能下降，颜色发黄。(2)挤出机螺杆转速太小，对PVC/ASA合金剪切和塑化效果不好，会降低合金的综合力学性能；挤出机螺杆转速快，由于PVC对热剪切作用比较敏感，挤出机螺杆转速太快，会使PVC分子链发生部分锻炼，同时会加速PVC的降解，从而会降低合金的综合力学性能，PVC/ASA颜色会变黄。通过对以上结果进行综合评估，可以得到制备PVC/ASA合金的最佳工艺条件挤出机转速140rpm<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>与现有技术相比，本发明克服了现有PVC共混合金抗冲击性、加工性能、耐候性差的缺陷，提供一种聚氯乙烯/ASA合金材料，根据需要，该合金可注塑成型也可挤出成型，加工温度宽(17019CTC)，加工性能好，是一种新型的耐候、耐化学腐蚀、阻燃、环保、高抗冲击的聚氯乙烯/ASA合金材料，其阻燃级别可达F—V0或以上，常温下缺口冲击强度可达75.28KJ/m2，且制备工艺稳定，可用螺杆挤出的连续化生产方法生产，可以染成不同的颜色，配方优异，无三废污染。具体实施方式实施例l:原料聚氯乙烯100kg、ASA树脂10kg、稳定剂5kg、润滑剂5kg、碳酸钙30kg选用S-700型的低分子量聚氯乙烯树脂，不加增塑剂，稳定剂是由甲基锡和硬脂酸钙稳定剂按照7:1的配比配制而成，润滑剂是由硬脂酸和聚乙烯蜡按2:1的配比配制而成。制备方法将聚氯乙烯加到高速混合机组的高温混合装置中，再加入稳定剂，关闭盖子，在1300r/min的转速下混合，温度达到9(TC后加入润滑剂混合，待温度超过10(TC时打开顶盖上的散气孔，让水蒸气排出，当温度达到12(TC，打开出料口，将料转入低速混合装置，依次加入ASA粉、无机填料，在650r/min条件下混合10分钟后将料取出得混合料，将混合料在双螺杆挤出机上挤出造粒即得聚氯乙烯/ASA合金合金，双螺杆挤出机的挤出参数为温度参数机头18(TC、一段185。C、二段18(TC、三段175。C、四段17(TC、五段165。C、下料转速40rmp/min、螺杆转速140rmp/min、切粒速度12rmp/s。实施例2:原料聚氯乙烯100kg、ASA树脂30kg、稳定剂2kg、增塑剂4kg、润滑剂9kg、钛白粉lkg、碳酸钙60kg选用S-1300型的低分子量聚氯乙烯树脂，稳定剂是由甲基锡和稀土复合稳定剂按照3:1的配比配制而成，增塑剂是由邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、磷酸三甲苯脂(TCP)按2:1的配比配制而成，润滑剂是由硬脂酸和聚乙烯蜡按2:1的配比配制而成。制备方法将聚氯乙烯加到高速混合机组的高温混合装置中，再加入稳定剂，关闭盖子，在1300r/min的转速下混合，温度达到8(TC时加入增塑剂继续混合，温度达到9(TC后加入润滑剂混合，待温度超过10(TC时打开顶盖上的散气孔，让水蒸气排出，当温度达到12(TC，打开出料口，将料转入低速混合装置，依次加入ASA粉、无机填料，在650r/min条件下混合1O分钟后将料取出得混合料，将混合料在双螺杆挤出机上挤出造粒即得聚氯乙烯/ASA合金合金，双螺杆挤出机的挤出参数为温度参数机头18(TC、一段185。C、二段18(TC、三段175。C、四段17(TC、五段165。C、下料转速40rmp/min、螺杆转速140rmp/min、切粒速度12rmp/s。实施例3:原料聚氯乙烯100kg、ASA树脂15kg、稳定剂7.5kg、增塑剂7kg、润滑剂7kg、钛白粉2kg、碳酸钙20kg选用HDP-1800型的中高分子量的聚氯乙烯树脂，稳定剂是由钙锌稳定剂和硬脂酸钙按照7:1的配比配制而成，增塑剂是由邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、磷酸三甲苯脂(TCP)按2:1的配比配制而成，润滑剂是由硬脂酸正丁脂、石蜡、氧化聚乙烯蜡按2:1:1的配比配制而成。制备方法同实施例2。实施例4:原料聚氯乙烯100kg、ASA树脂50kg、稳定剂4kg、增塑剂8kg、润滑剂6kg，钛白粉3kg、碳酸钙20kg选用HDP-2500型的中高分子量的聚氯乙烯树脂，稳定剂是由月桂酸二丁基锡和硬脂酸钙按7:1的配比配制而成，增塑剂是由邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、磷酸三甲苯脂(TCP)按2:1的配比配制而成，润滑剂是由硬脂酸和聚乙烯蜡按l:l的配比配制而成。制备方法同实施例2。实施例5:原料聚氯乙烯100kg、ASA树脂lkg、稳定剂6kg、增塑剂10kg、润滑剂4kg、钛白粉3kg、滑石粉40kg选用S-700型的中高分子量的聚氯乙烯树脂，稳定剂是由钙锌稳定剂和稀土复合稳定剂按照3:1的配比配制而成，增塑剂是由环氧大豆油、葵二酸二辛脂(DOS)和乙酰基柠檬酸三丁脂(ATBC)按2:1:2的配比配制而成，润滑剂是由硬脂酸正丁脂、石蜡、氧化聚乙烯蜡按2:1:1的配比配制而成。制备方法同实施例2。实施例6:原料聚氯乙烯100kg、ASA树脂20kg、稳定剂5kg、增塑剂10kg、润滑剂2kg、钛白粉3kg、滑石粉50kg选用S-1300型的中高分子量的聚氯乙烯树脂，稳定剂是由硫酸二丁基锡和硬脂酸钙按7:1的配比配制而成，增塑剂是由环氧大豆油、葵二酸二辛脂(DOS)和乙酰基柠檬酸三丁脂(ATBC)按2:1:2的配比配制而成，润滑剂是由硬脂酸正丁脂、石蜡、氧化聚乙烯蜡2:1:2的配比配制而成。制备方法同实施例2。实施例7:原料聚氯乙烯100kg、ASA树脂15kg、稳定剂5kg、增塑剂8kg、润滑剂2kg、钛白粉3kg、滑石粉40kg选用HDP-1800型的中高分子量的聚氯乙烯树脂，稳定剂是由硫酸二辛基锡和硬脂酸钙按7:1的配比配制而成，增塑剂是由环氧大豆油、葵二酸二辛脂(DOS)和乙酰基柠檬酸三丁脂(ATBC)按2:1:2的配比配制而成，润滑剂是由硬脂酸正丁脂、石蜡、氧化聚乙烯蜡2:1:2的配比配制而成。制备方法同实施例2。实施例8:原料聚氯乙烯100kg、ASA树脂40kg、稳定剂5kg、增塑剂5kg、润滑剂2kg、钛白粉3kg、滑石粉20kg选用HDP-2500型的中高分子量的聚氯乙烯树脂，稳定剂是由硫酸二辛基锡和稀土稳定剂按3:1的配比配制而成，增塑剂是由环氧大豆油、葵二酸二辛脂(DOS)和乙酰基柠檬酸三丁脂(ATBC)按2:1:2的配比配制而成，润滑剂是由硬脂酸正丁脂、石蜡、氧化聚乙烯蜡2:1:1的配比配制而成。制备方法同实施例2。以上实施例所得聚氯乙烯/ASA合金综合性能优异，可以用于制造户外用型材，如法兰、护栅等，还可以用作多种家庭电器的专用料。权利要求权利要求1一种聚氯乙烯/ASA合金，其特征在于它是由聚氯乙烯树脂和ASA树脂加适量加工助剂制备而成。2.按照权利要求1所述聚氯乙烯/ASA合金，其特征在于按照重量份计算，它是由聚氯乙烯树脂100份、ASA树脂150份、稳定剂27.5份、增塑剂010份、润滑剂l9份和无机填料060份制备而成。3.按照权利要求2所述聚氯乙烯/ASA合金，其特征在于按照重量份计算，它是由聚氯乙烯树脂100份、ASA树脂1030份、有机锡稳定剂26份、硬脂酸钙稳定剂0.21.5份、增塑剂010份、硬脂酸钙润滑剂O.53份、硬脂酸润滑剂O.53份、聚乙烯蜡0.53份、钛白粉010份、碳酸钙或滑石粉050份制备而成。4.按照权利要求1至3任一项所述聚氯乙烯/ASA合金，其特征在于所述聚氯乙烯树脂的平均聚合度为7002500，所述ASA树脂为高橡胶相含量的ASA树脂。5.按照权利要求4所述聚氯乙烯/ASA合金，其特征在于所述聚氯乙烯树脂的平均聚合度为7001800。6.权利要求1至5任一项所述聚氯乙烯/ASA合金的制备方法，其特征在于将聚氯乙烯树脂、稳定剂、增塑剂和润滑剂在6012(TC下混合均匀，依次加入ASA树脂、无机填料，混合均匀，降温至低于43'C得混合料，将混合料在双螺杆挤出机上挤出，即得聚氯乙烯/ASA合金，其中，螺杆挤出机的机头温度为16020(TC，转速为120160转/分钟。7.按照权利要求6所述聚氯乙烯/ASA合金的制备方法，其特征在于依次将聚氯乙烯树脂、稳定剂、增塑剂和润滑剂加入混合机，在6012(TC下混合均匀，然后依次加入ASA树脂、无机填料，在不超过12(TC的条件下混合均匀，降温至低于43'C得混合料，将混合料在螺杆挤出机上挤出，即得聚氯乙烯/ASA合金。8.按照权利要求6或7所述聚氯乙烯/ASA合金的制备方法，其特征在于所述在螺杆挤出机上挤出为挤出造粒或挤出成型。全文摘要本发明公开了一种聚氯乙烯/ASA合金，它是由聚氯乙烯树脂、ASA树脂和适量加工助剂制备而成将聚氯乙烯树脂和加工助剂在60～120℃混合均匀，加入ASA树脂粉，混合均匀，温度降至43℃后冷却出料，得混合料；将混合料通过螺杆挤出机挤出即得，挤出机机头温度为165℃～185℃，转速为120～160转/分钟。与现有技术相比，本发明制备的PVC/ASA合金具有高抗冲击、耐候、阻燃、综合力学性能优异的特点，加工性能好，制备工艺稳定，无三废污染，可根据需要配制成不同的颜色，可用螺杆挤出的连续化生产方法生产，根据产品的生产要求，可挤出成型也可注塑成型。文档编号C08L25/00GK101531797SQ20091030185公开日2009年9月16日申请日期2009年4月27日优先权日2009年4月27日发明者杰于,秦舒浩,杰贺,郭建兵,雷金峰申请人:国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心