专利名称：高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯乳液领域，具体涉及含植物油基羧酸型亲水单体的高植物油基含量的聚氨酯乳液及其制备技术。
背景技术：
水性聚氨酯以水为分散介质，相比于溶剂型的聚氨酯，其具有环境友好、施工安全方便等特性。成为近年来的涂料与胶黏剂行业的研究热点。但迄今为止，生产水性聚氨酯的原料均为石化产品，随着石油资源的日益枯竭，其可持续发展性受到考验。采用自然界的可再生资源如植物油脂等来逐渐代替石化产品是一种很好的解决方法。但由于所利用的可再生资源极其衍生物种类及结构特征的限制，导致生物基水性树脂品种不多、生物基含量较低及涂膜性能有所欠缺。亲水单体是合成水性聚氨酯必不可少的原料，而含有羧基、磺酸基的阴离子型亲水单体是最常见的种类。其中羧酸型的亲水单体以二羟甲基丙酸为代表，使用的最普遍。二羟甲基丙酸为白色结晶粉末，在丙酮及聚氨酯预聚物中溶解性不好，在使用过程中，需要使用N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺等一类高极性、高沸点的溶剂进行溶解，而这些溶剂因为沸点高后期无法脱出，最终会残留聚氨酯胶膜中，影响涂膜性能和使用时的安全性，同时增大了水性聚氨酯的制造成本。本发明中的植物油基羧酸型亲水单体以蓖麻油和3-巯基丙酸为原料，通过一步反应和简单的后处理即可制备植物油基亲水单体，这种植物油基亲水单体的合成目前鲜有报道，在使用过程中不用外加溶剂溶解。同时以蓖麻油完全代替来自石油资源的聚酯(醚)多元醇，合成得到具有高耐水性的高植物油含量聚氨酯乳液，且其成本低，符合日益严厉的环保法规要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高植物油含量高耐水性的聚氨酯乳液。本发明的另一个目的是提供含上述植物油基亲水单体的高耐水性聚氨酯乳液的制备方法。高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液，由如下重量份的物质:
二异氰酸酯:27.59份 38.06份
蓖麻油:23.42份 32.34份
有机锡催化剂: 0.1份2份 成盐试剂:6.68份 10.87份 植物油基羧酸型亲水单体:22.95份 37.42份 去离子水160.0份 216.70份，经预聚合、扩链、乳化制成。所述的二异氰酸酯为脂肪类二异氰酸酯，或芳香类二异氰酸酯，具体为1，6-已二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯中的一种或一种以上混合物。所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；优选为二月桂酸二丁基锡。所述的成盐试剂能与羧基反应生成盐或离子基团；为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；优选为三乙胺。所述的植物油基羧酸型亲水单体由蓖麻油和3-巯基丙酸所合成。植物油基羧酸型亲水单体合成方法如下:蓖麻油与3-巯基丙酸摩尔比在1:9 1:3之间，反应温度为室温，1.8mw/cm2紫外灯照射，反应时间为6 8小时。所述蓖麻油与3-巯基丙酸摩尔比在1:3.6，1.8mw/cm2紫外灯照射反应7小时。高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下制备步骤:(I)将蓖麻油真空脱水处理后，使用丙酮溶解，与二异氰酸酯在有机锡催化剂的作用下反应3 4小时生成预聚物，预聚反应温度为70°C 80°C ； (2)在上述预聚物中加入植物油基羧酸型亲水单体进行扩链反应3 4小时，反应温度为70°C 80°C ； (3)加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50°C 60°C ； (4)使用高速分散机将上述聚合物在去离子水中进行乳化分散，抽真空脱丙酮，即得高植物油基含量水性聚氨酯乳液。于步骤(I) (2) (3)中任一步或每一步中加入丙酮降低粘度。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:本发明的含植物油基羧酸型亲水单体的高耐水性聚氨酯乳液，所用亲水单体采用蓖麻油为原料合成，且所合成亲水单体常温下为液态，反应过程中不用外加高沸点溶剂进行溶解。多元醇亦完全使用蓖麻油，所制得的聚氨酯乳液具有很高的生物基含量。其生物可再生碳含量(%BRC)为57.6飞4.04，并且所制得的聚氨酯乳液具有良好的耐水性，可用于涂料和胶黏剂，尤其能够满足高性能的水性聚氨酯胶黏剂和涂料产品。
具体实施例方式植物油基羧酸型亲水单体合成，是由如下重量份的物质反应而成:
蓖麻油:71份
3-巯基丙酸:29份 其具体制备过程如下:
将脱水处理后的蓖麻油与3-巯基丙酸加入反应釜中，在室温及紫外灯照射下反应7个小时，得到目标产物，产率约为85%。实施例1含植物油基羧酸型亲水单体的高耐水性聚氨酯乳液 高耐水性聚氨酯乳液
配方如下(质量):
蓖麻油:21.90g
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):25.80g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL):0.65g 植物油基亲水单体:15.56g 三乙胺:4.67g去离子水:160.0Og
本实施例的高耐水性聚氨酯乳液，其具体制备过程如下:
(I)将蓖麻油真空脱水处理后，使用丙酮溶解，与异佛尔酮二异氰酸酯在有机锡催化剂的作用下反应3 4小时生成预聚物，预聚反应的反应温度为70°C 80°C。(2)在上述预聚物中加入植物油基亲水单体进行扩链反应3 4小时，反应温度为700C 80O。(3)加入成盐试剂三乙胺中和，反应0.5小时，反应温度为50°C 60°C。(4)使用高速分散机将上述聚合物乳化分散于去离子水中，抽真空脱丙酮，即得高植物油基含量水性聚氨酯乳液。实施例2 高耐水性聚氨酯乳液 配方如下(重量):
蓖麻油:21.90g
异佛尔酮二异氰酸酯(iroi):25.80g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL):0.65g 植物油基亲水单体:20.0Og 三乙胺:5.81g 去离子水:172.7g 本实施例的高耐水性聚氨酯乳液，其具体制备过程如下:
(I)将蓖麻油真空脱水处理后，使用丙酮溶解，与异佛尔酮二异氰酸酯在有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下反应3 4小时生成预聚物，预聚反应的反应温度为70°C ^SO0C。(2)在上述预聚物中加入植物油基羧酸型亲水单体进行扩链反应3 4小时，反应温度为70°C 80°C。(3)加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50°C 60°C。(4)使用高速分散机将上述聚合物乳化分散于去离子水中，抽真空脱丙酮，即得高植物油基含量水性聚氨酯乳液。实施例3高耐水性聚氨酯乳液 蓖麻油:21.90g
异佛尔酮二异氰酸酯(iroi):25.80g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL):0.65g 植物油基亲水单体:28.20g 三乙胺:8.19g 去离子水:197.7g
本实施例的高耐水性聚氨酯乳液，其具体制备过程如下:
(I)将蓖麻油真空脱水处理后，使用丙酮溶解，与异佛尔酮二异氰酸酯在有机锡催化剂的作用下反应3 4小时生成预聚物，预聚反应的反应温度为70°C 80°C。(2)在上述预聚物中加入植物油基羧酸型亲水单体进行扩链反应3 4小时，反应温度为70°C 80°C。(3)加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50°C 60°C。(4)使用高速分散机将上述聚合物乳化分散于去离子水中，抽真空脱丙酮，即得高植物油基含量水性聚氨酯乳液。实施例4高耐水性聚氨酯乳液 蓖麻油:21.90g
异佛尔酮二异氰酸酯(iroi):25.80g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL):0.65g 植物油基亲水单体:35.0Og 三乙胺:10.17g 去离子水:216.7g
本实施例的高耐水性聚氨酯乳液，其具体制备过程如下:
(I)将蓖麻油真空脱水处理后，使用丙酮溶解，与异佛尔酮二异氰酸酯在有机锡催化剂的作用下反应3 4小时生成预 聚物，预聚反应的反应温度为70°C 80°C。(2)在上述预聚物中加入植物油基羧酸型亲水单体进行扩链反应3 4小时，反应温度为70°C 80°C。(3)加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50°C 60°C。(4)使用高速分散机将上述聚合物乳化分散于去离子水中，抽真空脱丙酮，即得高植物油基含量水性聚氨酯乳液。实施例5
将上述实施例广4制备所得的高耐水性聚氨酯乳液常温下成膜于四氟乙烯板上，待水挥发干后于60°C烘箱中干燥12h，用干胶膜进行吸水率和耐水性测试。吸水率为浸泡19此后的实验结果，吸水率测试方法:称取质量为Hitl的干燥乳胶膜水中浸泡192小时后，取出，用滤纸擦干乳胶膜的水迹，称取其总质量为Hl1，则吸收的水分的质量为Hl1-Hlci,故乳胶膜的吸水率可表示为
。耐水性的测定方法:使用乳液制成的厚度约为0.2mm的聚氨酯薄膜，在室温下置于水槽中，以观察到薄膜刚刚泛白和开裂的天数为准。其结果表I所示。表1:各实施例的试验结果
权利要求
1.高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液，其特征在于由如下重量份的物质: 二异氰酸酯:27.59份 38.06份， 蓖麻油:23.42份 32.34份， 有机锡催化剂:0.1份2份， 成盐试剂:6.68份 10.87份， 植物油基羧酸型亲水单体:22.95份 37.42份， 去离子水160.0份 216.70份，经预聚合、扩链、乳化制成。
2.根据权利要求1所述的高耐水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的二异氰酸酯为脂肪类二异氰酸酯，或芳香类二异氰酸酯，优选为1，6_已二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯中的一种或一种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的高耐水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；优选为二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求1所述的高耐水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的成盐试剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；优选为三乙胺。
5.根据权利要求1所述的高耐水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的植物油基羧酸型亲水单体由蓖麻油和3-巯基丙酸所合成。
6.根据权利要求6所述的高耐水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的植物油基羧酸型亲水单体合成方法如下:蓖麻油与3-巯基丙酸摩尔比在1:9 1:3之间，反应温度为室温，1.8mw/cm2紫外灯照射,反应时间为6、小时。
7.根据权利要求6所述的高耐水性聚氨酯乳液，其特征在于所述蓖麻油与3-巯基丙酸摩尔比在1:3.6,1.8mw/cm2紫外灯照射反应7小时。
8.权利要求1所述高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤:(I)将蓖麻油真空脱水处理后，使用丙酮溶解，与二异氰酸酯在有机锡催化剂的作用下反应3 4小时生成预聚物，预聚反应温度为70°C "80°C ； (2)在上述预聚物中加入植物油基羧酸型亲水单体进行扩链反应3 4小时，反应温度为70°C ^80°C ； (3)加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50°C 60°C; (4)使用高速分散机将上述聚合物在去离子水中进行乳化分散，抽真空脱丙酮，即得高植物油基含量水性聚氨酯乳液。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(I)(2) (3)中任一步或每一步中加入丙酮降低粘度。
全文摘要
本发明公开一种含植物油基羧酸型亲水单体的植物油基聚氨酯乳液及其制备方法，该乳液由如下重量份的物质制成二异氰酸酯27.59份~38.06份、蓖麻油23.42份~32.34份、有机锡催化剂0.1份~0.2份、成盐试剂6.68份~10.87份、植物油基羧酸型亲水单体22.95份~37.42份，去离子水160.0份~216.70份。本发明中植物油基高耐水性聚氨酯乳液干膜在水中浸泡长达30天后，无泛白、不开裂，192小时浸泡后膜的吸水率仅5.6%~12.1%，所用主要原料均为可再生资源，低成本、可再生、无环境污染、可生物降解等优点，可用作涂料和胶黏剂用树脂，尤其在对耐水性要求较高的场合。
文档编号C09J175/14GK103073694SQ20121053807
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者付长清, 郑子童, 杨哲, 申亮 申请人:江西科技师范大学