用于注塑模压制品的双峰聚乙烯组合物的制作方法

专利名称：用于注塑模压制品的双峰聚乙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于注塑模压制品，特别是用于盖件和封闭件的聚乙烯组合物。
背景技术：
使用双峰聚乙烯生产注塑模压制品，如瓶子的盖件和封闭件是已知的。为了适合用于这些用途，需要使用高密度聚乙烯(HDPE)来给盖件提供足够的刚度。EP I 146 077 A描述了一种用于制造具有增加的E-模量和高ESCR的模压制品的双峰HDPE组合物，所述双峰HDPE组合物包括乙烯均聚物或乙烯α烯烃均聚物，其包括i)低分子量乙烯均聚物或共聚物，和
ii)高分子量乙烯均聚物或共聚物和成核剂。根据EP I 146 077 A，最有效的成核剂是那些包含有机基团和极性基团和不溶于HDPE的物质，例如单-或多羧基芳香族酸或盐，从而特别有效的成核剂为苯甲酸钠。EP I 278 797 A描述了一种适于通过注塑制造瓶盖的聚烯烃组合物，所述组合物包括具有大于940kg/m3的密度的聚乙烯和至少一种含有8到30个碳原子的饱和脂肪酸酰胺。优选地，该饱和脂肪酸酰胺为山嵛酸酰胺。本领域已知，添加所述脂肪酸酰胺减小了摩擦系数，或者由聚烯烃生产的第一制品和与第一制品接触的另一制品之间的摩擦，特别是避免聚烯烃盖件和瓶体之间的摩擦，以方便盖件的拧开。如上所述，使用多峰的聚乙烯生产注塑模压制品是已知的。注塑模压可用于制作各种各样的制品，包括具有相对较复杂的形状和大范围的尺寸的制品。注塑模压，例如，适用于生产作为用于食物和饮料用途(例如含有碳酸或非-碳酸饮料的瓶子)，或非-食物用途(如化妆品和药物的容器)的盖件和封闭件使用的制品。注塑模压循环可分解为三个阶段填料、包装-保温和冷却。为了提高工艺效率，以生产循环时间的减少为目标。循环时间的减少可部分通过向树脂中引入更高的T。(结晶温度)实现，其使熔融树脂能够在更高温度下硬化。这减少了必要冷却时间，且方便了制品以更快的速率脱模。从WO 2005/103132可知使用滑石作为用于直链低密度聚乙烯的成核剂，引起结晶温度的增加，其因此进一步导致所需的循环时间的增加。尽管聚乙烯领域已经进行了很多开发工作，仍然需要适合用于注塑模制品，特别是盖件和封闭件的改进的聚乙烯组合物，与本领域的已知聚乙烯组合物相比，所述聚乙烯组合物甚至更加减少了注塑模压工艺的循环时间和摩擦系数。已经发现，通过使用双峰HDPE和作为成核剂的滑石和作为滑爽剂的山嵛酸酰胺可获得一种HDPE模压组合物，所述组合物对组合物的结晶温度和摩擦系数具有出人意料的和协同的作用
发明内容
因此，在第一实施例中，本发明提供了一种用于制造模压制品的双峰高密度聚乙烯组合物，所述组合物包括a)所述组合物的92. 6重量％至99. 4重量％的双峰高密度聚合物，所述双峰高密度聚合物包括乙烯均聚物或乙烯α -烯烃共聚物(组分Α)，和b)所述组合物的O. 5重量％至2重量％的α成核剂(组分B),c)所述组合物的O. 05重量％至0.4重量％的为伯脂肪酸酰胺的滑爽剂(组分C)，和d)所述组合物的O. 05重量％至5重量％的一种或多种选自抗氧化剂、酸清除剂、颜料和紫外线稳定剂的添加剂(组分D)。
具体实施例方式组分A 为双峰高密度聚合物的根据本发明的组合物因此包括作为第一组分A的乙烯均聚物或乙烯α烯烃共聚物，其包括i)低分子量乙烯均聚物或共聚物；和ii)高分子量乙烯均聚物或共聚物。通常，包括至少两种聚乙烯级分的聚乙烯组合物被称为“多峰的”，这两种聚乙烯级分在不同的聚合反应条件下制备，对于级分导致不同的(重均)分子量和分子量分布。因此，在这个意义上本发明的组合物是多峰的聚乙烯。前缀“多”与组成所述组合物的不同聚合物级分的数量有关。因此，仅由两种级分组成的组合物被称为“双峰的”。所述多峰的聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线图的外观，会显示两个或多个最大值，或与单个级分的曲线相比至少明显变宽。例如，如果聚合物以连续的多阶段工艺使用串联连接的反应器且每个反应器中使用不同的条件而制备，那么不同反应器中制备的聚合物级分会每个具有其自己的分子量分布和重均分子量。当所述聚合物的分子量分布曲线被记录时，这些级分的各个曲线被叠加成总的所得聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生具有两个或更多个明显最大值的曲线。前述乙烯α烯烃共聚物的α烯烃适当地选自丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯、I-辛烯、I-癸烯和环状烯烃，其含量典型地为在O. I重量％至10重量％之间。优选的共聚物为I-丁烯和I-己烯，最优选为I-丁烯。所述共聚物的含量优选为
在O. 2重量％至I. O重量％之间。级分(i)和级分(ii)都可为乙烯共聚物或乙烯均聚物，尽管优选地级分中的至少一种为乙烯共聚物。优选地，组分A包括乙烯均聚物和乙烯共聚物组分。在组分中的一种为乙烯均聚物的情况下，其优选为具有更低重均分子量(Mw)的组分，即级分(i)。低分子量级分(i)的MFR2优选为10g/10min或更高,更优选为50g/10min或更高，且最优选为100g/10min或更高。
此外，级分(i)的MFR2优选为1000g/10min或更低，优选为800g/10min或更低，且最优选为600g/10min或更低。最优选地，所述低分子量级分(i)的MFR2为在300g/10min至500g/10min范围内。优选地，级分(i)为乙烯均聚物，所述乙烯均聚物的密度为大于960kg/m3，更优选为大于 960kg/m3 至 980kg/m3,还要更优选为 965kg/m3 至 975kg/m3。所述乙烯均聚物可包含痕量的污染共聚单体，例如α烯烃共聚单体。如本文所使用的术语乙烯均聚物是指包含至少99重量％乙烯单元的乙烯聚合物。更高分子量级分(ii)优选为具有比级分(i)更低的密度和MFR2的乙烯均聚或共聚物。该MFR2和密度需使最终组分A具有所需的特性，如下面详细描述的。 最优选地，级分(ii)为共聚物。进一步优选地，组分A中级分(i)与级分(ii)的重量比为在30 70至70 30范围内，更优选为在35 65至65 35范围内，最优选为在40 60至60 40范围内。在本发明的组合物的级分(i)和/或级分(ii)的特征给出的情况下，对于在各个级分上可直接测量的情况，这些值通常是有效的，例如当级分是单独制备或在多阶段工艺的第一阶段制备时。然而，组合物还可为且优选为通过多阶段工艺制备，其中，例如级分(i)和级分
(ii)在连续阶段中制备。在这种情况下，在多阶段工艺的第二步骤(或其他步骤)制备的级分的性质可从聚合物中推出，所述聚合物，在单一阶段通过应用与多阶段聚合工艺中制备级分的阶段相同的聚合反应条件(例如相同温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)，且通过使用前述制备的聚合物不存在的催化剂而单独制备。可选地，在多阶段工艺的更高阶段制备的级分的性质可被计算出来，例如根据B. Hagstrom, Conference onPolymer Processing (The Polymer Processing Society),Extended Abstracts and FinalProgramme, Gothenburg, 1997 年 8 月 19 日至 21 日，4:13。因此，尽管在多阶段工艺产物上不可直接测量，在所述多阶段工艺的更高阶段制备的级分的性质可通过应用上述方法中的一种或两种来确定。技术人员将能够选择适当的方法。组分A，如上所述，为双峰HDPE。组分A的密度优选为930kg/m3或更高，更优选为940kg/m3或更高，还要更优选为945kg/m3或更高，甚至更优选为950kg/m3或更高，且最优选为952kg/m3或更高。此外,组分A的密度优选为980kg/m3或更低,更优选为975kg/m3或更低,还要更优选为965kg/m3或更低,且最优选为960kg/m3或更低。因此，所述高密度聚乙烯组分A的密度优选为在945kg/m3至975kg/m3范围内，更优选为在952kg/m3至960kg/m3范围内。组分A的MFR2优选为0. 3g/10min或更高,更优选为0. 5g/10min或更高,且最优选为0. 8g/10min或更高。此外，组分A的MFR2优选为25g/10min或更低，更优选为15g/10min或更低,还要更优选为5g/10min或更低,且最优选为2g/10min或更低。因此，高密度聚乙烯组分A的MFR2优选为在0. 5g/10min至5g/10min范围内，更优选为在0. 8g/10min至2g/10min范围内。
所述聚乙烯组分A的分子量分布MWD (为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比)优选为10或更高，更优选为15或更高，还要更优选为17或更高，还要更优选为20或更高，且最优选为22或更闻。此外，组分A的MWD为60或更低，更优选为40或更低，还要更优选为35或更低，且最优选为30或更低。因此，所述高密度组分A的MWD优选为在10至35范围内，更优选为在15至30范围内。可利用不同聚合反应和催化剂体系来制备所述高密度聚乙烯组分A。所述聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂，例如齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、 非-茂金属、铬催化剂等。在一个优选的实施例中，使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂，例如常规的ZN催化剂来制备双峰HDPE聚合物。优选的齐格勒-纳塔催化剂包括过渡金属组分和活化剂。所述过渡金属组分包括作为活性金属的周期系(IUPAC)第4族或第5族的金属。此外，过渡金属组分可包含其他金属或元素，如第2族、第13族和第17族的元素。优选地，所述过渡金属组分为固体。更优选地，所述过渡金属组分被负载在负载材料上，例如无机氧化物载体或齒化镁。所述催化剂的例子尤其在 WO 95/35323,WO 01/55230,EP O 810 235,EP O 688 794 和 WO 99/51646中给出。在一个实施例中，使用齐格勒纳塔型催化剂，其中活性组分通过适用于聚乙烯催化剂的乳化/固化方法被分散和固化在镁基载体内，例如Borealis的WO 03/106510所公开的，例如根据其权利要求中给出的原则。在另一个优选的实施例中，催化剂为非-二氧化硅负载的催化剂，即活性组分没有被负载在外部的二氧化硅载体上。优选地，催化剂的负载材料为镁基负载材料。所述优选的齐格勒-纳塔催化剂的例子描述于EP O 810 235中。在本发明再另一个优选的实施例中，使用EP 688794中公开的ZN催化剂来制备所述聚乙烯组合物。常规的助催化剂、负载、载体、电子给体也可被使用。 本发明的高密度聚乙烯组分A通过何种方式制备对本发明并不是关键性的。组分A可通过机械共混单独的级分(i)与级分(ii)，通过反应器或原位共混，通过这两种工艺的组合或其他能实现适当的均匀化的方法而制备。例如，所述组合物可通过机械共混所需量的两种级分，例如使用常规的配料或共混设备，如班布里密炼机、双辊橡胶研磨机、Buss混炼捏合机或双螺杆挤出机而制备。用于机械共混的级分(i)和级分(ii)用任一常规的乙烯均聚或共聚方法，例如在气相、浆相、液(本体)相使用常规反应器，例如环流式反应器、气相反应器、半-间歇反应器或间歇反应器在聚合催化剂的存在下而单独制备。所述组合物也可通过原位共混级分(i)和级分(ii)而制备。通过原位共混，打算制备双峰聚合物，其中级分在一个反应阶段同时(例如通过使用不同催化剂)制备和/或通过两阶段工艺制备。两阶段工艺定义为一种聚合工艺，其中通过在单独的反应阶段制备每种级分，通常在每个阶段用不同的反应条件，在包括聚合催化剂的前一阶段的反应产物的存在下制备包括两种级分的聚合物。在每个阶段使用的聚合反应可包含常规的乙烯均聚反应或共聚反应。所述常规乙烯均聚反应或共聚反应包括，但不限于，使用常规反应器，例如串联、或者串联和并联的气相反应器、环流式反应器、搅拌罐式反应器、和间歇反应器的气相聚合反应、浆相聚合反应、液相聚合反应和其组合。本发明中使用的聚合体系优选为双序列聚合反应体系。双序列聚合反应体系的例子包括，但不限于，气相聚合反应/气相聚合反应、气相聚合反应/液相聚合反应、液相聚合反应/气相聚合反应、液相聚合反应/液相聚合反应、衆相聚合反应/衆相聚合反应、液相聚合反应/衆相聚合反应、楽:相聚合反应/液相聚合反应、楽:相聚合反应/气相聚合反应、和气相聚合反应/楽:相聚合反应。优选的双序列聚合反应体系为液相聚合反应/气相聚合反应、浆相聚合反应/浆 相聚合反应、气相聚合反应/气相聚合反应或衆相聚合反应/气相聚合反应。第一组分，即低分子量乙烯聚合物(级分(i))，可在双序列聚合反应体系的第一阶段制备，而第二组分，即高分子量乙烯聚合物(级分(ii))可在双序列聚合反应体系的第二阶段制备。可选地，所述第二组分，即高分子量乙烯聚合物(级分(ii))可在双序列聚合反应体系的第一阶段制备，而第一组分，即低分子量乙烯聚合物(级分(i))可在双序列聚合反应体系的第二阶段制备。为了本公开的目的，其中条件有益于制备第一组分的反应器被称为第一反应器。可选地，其中条件有益于制备第二组分的反应器被称为第二反应器。优选地，用于制备根据本发明的组合物的多阶段工艺的主要聚合阶段为例如EP517 868中描述的，即级分(i)和级分(ii)的制备作为对于级分(i)的淤浆聚合反应/对于级分(ii)的气相聚合反应的组合而进行。淤浆聚合反应优选地在所谓的环流式反应器中进行。进一步优选地，淤浆聚合反应阶段先于气相阶段。所述多阶段工艺通过名为Borstar㊣的PE工艺而是已知的。另一个用于制备根据本发明的组合物的优选的多阶段工艺为Mitsui CX或Hostalen的双浆槽工艺。任选地和有利地，主要聚合阶段前可进行预聚合反应，预聚合反应中总组合物的高达20重量％,优选I重量％至20重量更优选I重量％至5重量％被制备。预聚合物优选为乙烯均聚物(高密度PE)。在预聚合反应中，优选地全部催化剂被加入环流式反应器中，且预聚合反应作为淤浆聚合反应进行。所述预聚合反应导致较少精细颗粒在后续反应器中被制备，且导致最后获得更均匀的产物。所得的最终产物由来自两个主要反应器的聚合物的均质混合物组成，这些聚合物的不同的分子量分布曲线一起形成具有宽的最大值的分子量分布曲线，即最终产物为双峰聚合物混合物。优选地，根据本发明的组合物的基础树脂，即全部的聚合物成分，为双峰聚乙烯混合物，所述双峰聚乙烯混合物由级分(i)和级分(ii)组成，任选地进一步包括上文所描述的量的少量预聚合级分。同样优选地，该双峰聚合物混合物通过以上描述的聚合反应在不同聚合反应条件下在两个串联连接的聚合反应器中制备。由于获得的反应条件的可调节性，所以最优选的是聚合反应在环流式反应器/气相反应器组合或在搅拌浆料罐/搅拌浆料罐组合中进行。优选地，在优选的两阶段方法中的聚合反应条件可选择为，不含共聚单体的相对较低分子聚合物在一个阶段，优选第一阶段制备，由于链转移剂(氢气)的高含量，而含有共聚单体的高分子聚合物在另一个阶段，优选第二阶段制备。然而，这些阶段的顺序可以被颠倒。组分A可首先与组分D混合。该组合物被定义为组分V。组分A'的耐环境应力开裂性ESCR(根据ASTM D-1693，条件B，10 %的胰加漂(Igepal))为40h或更高，优选为60h或更高，更优选为80h或更高，还要更优选为IOOh或更高，且最优选为200h或更高。 组分A'的ESCR可高达300h或甚至高达400h。优选地，组分F的ESCR为在IOOh至400h范围内，优选为在200h至300h范围内。优选地，本发明的组分A'的拉伸模量为至少800Mpa，更优选为至少825MPa，更优选为至少850MPa，且最优选为至少900MPa。典型地，拉伸模量的上限为lOOOMPa，或甚至1200MPa。拉伸模量的典型范围是850MPa至1200MPa，优选为900MPa至lOOOMPa。优选地，本发明的组分V的缺口沙尔皮冲击强度(23°C )为4kJ/m2或更高，更优选为5kJ/m2或更高，还要更优选为7kJ/m2或更高，且最优选为8kJ/m2或更高。进一步地，组分Ai的缺口沙尔皮冲击强度(23°C )为高达15kJ/m2或甚至高达20kJ/m2。优选地，组分k'的缺口沙尔皮冲击强度(23°C )为在7kJ/m2至20kJ/m2范围内，优选为在8kJ/m2至15kJ/m2范围内。此外，组分A'的缺口沙尔皮冲击强度(_20°C )优选为2kJ/m2或更高，更优选为2. 5kJ/m2或更高，还要更优选为3kJ/m2或更高，且最优选为3. 5kJ/m2或更高。组分A'的缺口沙尔皮冲击强度(_20°C )为高达8kJ/m2，更优选为高达10kJ/m2。优选地，组分V的缺口沙尔皮冲击强度(_20°C )为在3kJ/m2至10kJ/m2范围内，优选为在3. 5kJ/m2至8kJ/m2范围内。组分B本发明的组合物进一步包含α成核剂。适当的α成核剂的例子为-无机添加剂，例如滑石、二氧化硅或高岭土；-一元羧酸或多元羧酸的盐类，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；- 二亚苄基山梨醇或其C1至C8烷基取代的衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇；-磷酸的二酯的盐类，例如2，2^-亚甲基-二(4，6，- 二-叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-二 [2，2'-亚甲基-二(4，6_ 二-丁基苯基)磷酸铝；_诺尼醇(nonitol)衍生物，如1，2, 3-二脱氧-4,6:5, 7-__-0[(4_丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇；或者
-乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物。优选的α成核剂为无机成核剂，更优选使用滑石作为成核剂。可以使用不同类型的滑石，如具有高的长径比的滑石，细磨的滑石和压实的滑石或其混合物。混合之前使用的滑石的根据ISO 13320-1 1999通过激光衍射测量的粒度d95为50微米或更小，优选为25微米或更小，且最优选为15微米或更小。优选地，组分(B)的根据ISO 13320-1 :1999通过激光衍射测量的混合之前的粒度d95优选为不小于I微米，更优选为不小于2微米。 此外，根据ISO 13320-1 :1999通过激光衍射测量的平均粒度d50可选自O. 5μπι至40 μ m之间，优选为O. 7 μ m至20 μ m之间，更优选为I. O μ m至10 μ m之间。平均(或中值)粒度是其中50%的颗粒较大且50%的颗粒较小的粒径。平均(或中值)粒度以d50或D5tl表示。优选地，滑石的根据DIN 66131/2测定的混合之前的比表面积(BET)为至少
5.0m2/g,更优选为至少7. 0m2/g,且最优选为至少9. 0m2/g。所述表面积通常不会高于100. 0m2/g。优选地，滑石的混合之前的平均长径比，被定义为在混合聚乙烯组合物之前滑石的最大平均尺寸与最小平均尺寸之间的比，为至少5. 0，甚至更优选为至少7. 5，且最优选为至少10. O。通常，该平均长径比不会高于50. O。该平均长径比根据实验部分详细限定的方法测量。在添加滑石之前，滑石可以本领域已知的方式用多种表面处理剂，例如有机钛酸盐偶联剂、硅烷偶联剂、脂肪酸类、脂肪酸的金属盐类、脂肪酸酯类等等处理。滑石添加前也可不经过表面处理。优选地，滑石添加前不经过表面处理。适当的市售的滑石的例子为Tital 15 (Ankerport), Tital 10 (Ankerport),Luzenac A7(Luzenac),Jetfine 3CA(Lucenac, Rio Tinto), HAR T84(Lucenac,Rio Tinto)
坐寸ο组分C本发明的组合物进一步包含滑爽剂，本发明的滑爽剂为伯脂肪酸酰胺。优选地，所述伯脂肪酸酰胺选自包含10到25个碳原子的直链饱和脂肪酸酰胺类，和其混合物。因此，所述滑爽剂优选选自以下物质组成的组顺-13- 二十二碳烯酸酰胺或芥酸酰胺(CAS号112-84-5 ；337. 6g/mol)，顺-9-十八碳烯酸酰胺或油酸酰胺(CAS号301-02-0 ；281. 5g/mol)十八酰胺或硬脂酰胺(CAS号 124-26-5 ；283. 5g/mol)，二十二酰胺或山嵛酸酰胺(CAS 号 3061-75-4 ；339. 5g/mol)，N，N，-亚乙基-双-硬脂酰胺(CAS 号 110-30-5 ；588g/mol)，N-十八烷基-13- 二十二酰胺(CAS 号 10094-45-8 ;590g/mol)，和油烯基十六烷酰胺(CAS号 16260-09-6 ；503g/mol)。特别优选的为山嵛酸酰胺和/或芥酸酰胺，更优选地使用山嵛酸酰胺。
组分D根据本发明的组合物进一步包括一种或多种选自抗氧化剂、酸清除剂、颜料和紫外线稳定剂的添加剂。优选地，使用抗氧化剂和/或酸清除剂作为组分D。抗氧化剂(AO)可选自以下物质的组空间位阻酚类、亚磷酸酯类/亚膦酸酯类、含硫AO内酯、芳香族胺受阻胺稳定剂(主要被称为紫外线稳定剂)、HAS或其共混物。抗氧化剂，例如Irgafos . 168, Irganox 1010 或 Doverphos S-9228,通常用于防止聚合物热和/或氧化降解。Irganox 1010为四(亚甲基(3, 5-二-叔丁基-4-轻基氢化肉桂酸酯)，其可从Ciba Geigy公司购得。Irgafos 168为三(2,4 二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，其可从Ciba Geigy公司购得。 Doverphos S-9228为二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戍四醇酯,其可从DoverChemicals 购得。适当的酸清除剂的例子可选自由以下物质组成的组硬脂酸钙，12-羟基硬脂酸钙，硬脂酸钠，硬脂酸锌，氧化镁，氧化锌，合成铝碳酸镁等。优选使用硬脂酸钙作为酸清除剂。高密度聚乙烯组合物根据本发明的高密度乙烯聚合物除包括组分A和组分D外，还包括组分B和组分C0因此，根据本发明的高密度聚乙烯组合物包括作为组分A的双峰高密度组分，作为组分B的α成核剂，作为组分C的滑爽剂和作为组分D的一种或多种选自抗氧化剂、酸清除剂、颜料和紫外线稳定剂的添加剂；所述组分在以上描述中被更详细限定。优选地，根据本发明的高密度聚乙烯组合物包括作为组分A的双峰高密度组分，作为组分B的滑石，作为组分C的山嵛酸酰胺和作为组分D的抗氧化剂和酸清除剂。组分A以组合物的92. 6重量％至99. 4重量％的量存在；组分B以组合物的O. 5重量％至2重量％,优选O. 6重量％至I. 8重量更优选
O.7重量％至I. 7重量％，且最优选0.8重量％至I. 5重量％的量存在；组分C以组合物的O. 05重量％至O. 4重量％ ,优选O. 06重量％至O. 3重量％ ,且最优选O. 07重量％至0. 25重量％的量存在；且组分D以组合物的O. 05重量％至5重量％,优选O. 6重量％至4重量更优选
O.07重量％至3重量％的量存在；从而每种添加的添加剂的量优选为在O. 05重量％至O. 2重量％范围内，更优选为在O. 07重量％至O. I重量％范围内。在本发明的组合物的制备过程中，优选应用混合步骤，其中组分Α，为基础树脂，即共混物，其典型地作为来自反应器的基础树脂粉末获得，所述组分A在挤出机中挤出然后以本领域已知的方式制成聚合物小粒。优选地，所述添加剂，包括组分B)、组分C)和组分D)以一步混合工艺在挤出过程之前或过程中被混合到基础树脂中。可选地，可配制母料，其中基础树脂首先仅与一些添加剂混合。优选地，从反应器中获得的本发明的组分A在挤出机中与添加剂一起以本领域已知的方式混合。
挤出机可为，例如任一常规使用的挤出机。用于本发明的混合步骤的挤出机的例子可为由Japan steel works, Kobe steel或Farrel-Pomini提供的挤出机,例如JSW460P。从挤出机中回收的聚合物材料通常为小粒形式。然后，这些小粒优选地进一步通过注塑模压进行加工，以生成根据本发明的热塑性聚烯烃化合物的制品和产物。优点本发明的组合物包括双峰HDPE、优选为滑石的α成核剂和优选为山嵛酸酰胺的滑爽剂。该组合对组合物的结晶温度和摩擦系数表现出出人意料的和协同的作用。本领域已知，聚烯烃的结晶温度通常可通过添加成核剂而提高。此外，结晶温度的 提高使减少从熔融聚合物生产成品制品的加工时间(循环时间)成为可能。如WO 2005/103132中描述的，已知的是，已经发现在直连低密度聚乙烯中使用滑石作为成核剂导致结晶温度提高。出人意料地，现在已经发现与仅使用特别为滑石的成核剂相比和与仅使用特别为山嵛酸酰胺的滑爽剂相比，使用成核剂和滑爽剂的组合，优选为滑石和山嵛酸酰胺的组合，能导致结晶温度的显著提高。因此，本发明的另外一个实施例是特别为滑石的成核剂和特别为山嵛酸酰胺的滑爽剂，用于使双峰HDPE的结晶温度提高至少2°C，优选至少2. 5°C的用途。此外，已知通过添加滑爽剂可降低摩擦系数(COF)以使聚合物组合物的滑动性质最佳化，因此便于盖件的拧开。出人意料地，现在已经发现与仅使用特别为滑石的成核剂相比和与仅使用特别为山嵛酸酰胺的滑爽剂相比，使用特别为滑石的成核剂和特别为山嵛酸酰胺的滑爽剂的组合能导致COF的显著降低。材料的COF是一种材料对于另一种材料的滑动阻力的度量。摩擦根据ISO 8295测量，且定义为相互接触的两个表面对滑动产生的阻力。在滑动运动时必须克服的静摩擦与以给定速度滑动运动过程中存有的动摩擦之间是有区别的。因此，本发明的另外一个实施例是特别为滑石的成核剂和特别为山嵛酸酰胺的滑爽剂的组合，用于制备双峰HDPE组合物的用途，与仅使用特别为滑石的成核剂制备的双峰HDPE组合物相比和与仅使用特别为山嵛酸酰胺的滑爽剂制备的双峰HDPE组合物相比，所述双峰HDPE组合物具有降低的摩擦系数。用途在应用过程中，本发明的高密度聚乙烯组合物可用于生产成型制品。还要进一步地，本发明涉及包括以上所描述的聚乙烯组合物的注塑模压制品，优选为盖件或封闭件，和所述聚乙烯组合物用于制造优选为盖件或封闭件的注塑模压制品的用途。上文描述的组合物的注塑模压可使用任一常规的注塑模压装置进行。典型的注塑模压工艺可在190°C至275°C的温度下进行。在注塑模压过程中，本发明的高密度聚乙烯组合物通过漏斗进料至挤出机中。挤出机传送、加热、熔化、和加压本发明的高密度聚乙烯组合物，以形成熔融流。熔融流通过喷嘴离开挤出机，进入相对较冷的在压力下保持封闭的模具中，由此充满该模具。熔融物冷却和变硬，直到充分装配(set-up)。然后打开模具，移开例如瓶盖的模压制品。注塑模压的盖件可包括从基体的边缘轴向延伸的裙座，且可进一步包括用于将盖件紧固至容器的内螺纹。包括本发明的高密度聚乙烯组合物的封闭装置，例如瓶盖，显示出提高的结晶温度，其使制造循环的减少和摩擦系数的降低，这简化了瓶子的打开。所述瓶盖用于适于经受碳酸饮料的压力。所述瓶盖进一步便于瓶子的封闭和密封，即机器提供的最佳扭矩以将盖件拧紧在瓶子上，或开启瓶子，即人提供的最佳扭矩以拧开盖件。本发明进一步包括双峰HDPE组合物用于制造具有提高的结晶温度和降低的COF的模压制品的用途，所述双峰HDPE组合物包括为双峰HDPE的组分A，组分A包括i)低分子量乙烯均聚物或共聚物；
ii)高分子量乙烯均聚物或共聚物；和组分B，组分B为成核剂，优选为滑石；组分C，组分C为滑爽剂，优选为山嵛酸酰胺；和组分D，组分D包括一种或多种选自抗氧化剂、酸清除剂、颜料和紫外线稳定剂的添加剂。实验和示例I.定义和测量方法a)分子量分布重均分子量Mw和分子量分布(MWD = Mw/Mn,其中Mn为数均分子量且Mw为重均分子量)通过基于ISO 16014-4 2003的方法测量。使用Waters 150CV plus装置，在140°C下用Waters的柱3x HT&E聚苯乙烯型交联共聚物(二乙烯基苯)，且用三氯化苯(TCB)作为溶剂。使用具有窄MWD的PS标准的普适标定(对于PS Mark Howings常数K为9. 54*10-5和a :0. 725，对于聚乙烯K为3. 92*10-4和a :0. 725)来校准柱组。Mw与Mn的比为分布的宽度的度量，因为每一个都受“总体”的相对端所影响。乙烯聚合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。色谱系统由装有精度检测器(阿默斯特，马萨诸塞州)型号2040的2-角激光散射检测器的Waters (米尔福德，马萨诸塞州)的150°C高温凝胶渗透色谱仪组成。光散射检测器的15°角用于校准的目的。使用Viscotek TriSEC软件版本3和4_通道Viscotek数据管理器DM400进行数据米集。该系统装有来自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气装置。旋转(carousel)室在140°C下操作，且柱室在150°C下操作。使用的柱为四个 Shodex HT 806M 300臟，13 个 Pm 柱和一个 Shodex HT803M 150mm，12 个 Pm 柱。使用的溶剂为1，2，4三氯苯。制备的样品的浓度为50毫升溶剂中有O. I克聚合物。色谱溶剂和制备样品的溶剂包含200P/g的丁基羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都被氮气鼓泡。在160°C下轻轻搅拌聚乙烯样品4小时。使用的注射体积为200微升，且流动速率为O. 67ml/min。GPC柱组的校准用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准进行，其分子量范围为580g/mol至8，400，000g/mol，这些标准被安排在单个分子重量之间具有至少十个间隔的6个“鸡尾酒(cocktail) ”混合物中。这些标准购自Polymer Laboratories (什罗普郡,英国)。对于分子量等于或大于1，000, 000g/mol的聚苯乙烯标准以50毫升溶剂中的0. 025克制备，且对于分子量小于1，000, 000g/mol的聚苯乙烯标准以50毫升溶剂中的O. 05克制备。在80°C下轻轻搅拌聚苯乙烯标准30分钟使之溶解。为了降低最高分子量的组分，窄标准的混合物首先进行，以使降解最小化。聚苯乙烯标准的最高分子量使用以下方程(如Williams和Ward, J. Polym. Sci. , Polym. Let. ,6,621 (1968)所描述的)转化为聚乙烯的分子量MAX (M聚苯己稀”其中M为分子量，A的值为O. 41，且B等于I. O。用于测定多_探测器偏移量的系统方法以与 Balke, Mourey 等(Mourey 和 Balke, Chromatography Polym. Chpt 12，(1992)和 Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13,(1992))所公开的一致的方式进行，使用内部软件使Dow宽聚苯乙烯1683中双探测器记录结果最佳化到来自窄标准校正曲线的窄标准柱校准结果。用于偏移量测定的分子量数据以与 Zimm (Zimm, B. H.，]. Chem. Phys. ,16,1099 (1948))和 Kratochvil (KratochviI, P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))所 公开的一致的方式获得。用于测定分子量的所有注射浓度从样品折射率面积和来自分子量为115，000g/mol的直链聚乙烯均聚物的折射率探测器校准获得，其可参考NIST聚乙烯均聚物标准1475测量。光谱浓度设定为足够低，以消除解决第二维里系数作用(对分子量的浓度作用)。分子量的计算使用内部软件进行。数均分子量、重均分子量和Z-均分子量的计算根据以下方程进行，假定折射计的信号与重量分数成正比。在以下方程中，去掉基线的折射计信号可直接由重量分数替代。注意分子量可来自常规校准曲线，或可为来自光散射与折射计的比的绝对分子量。Z-均分子量，去掉基线的光散射信号的改进的估计可由以下方程(2)中的重均分子量和重量分数的积代替
权利要求
1.一种用于制造模压制品的双峰高密度聚乙烯组合物，包括 a)所述组合物的92.6重量％至99. 4重量％的双峰高密度聚合物，所述双峰高密度聚合物包括乙烯均聚物或乙烯α-烯烃共聚物(组分Α)，和 b)所述组合物的O.5重量％至2重量％的α成核剂(组分B), c)所述组合物的O.05重量％至O. 4重量％的为伯脂肪酸酰胺的滑爽剂(组分C)，和 d)所述组合物的O.05重量％至O. 5重量％的一种或多种选自抗氧化剂、酸清除剂、颜料和紫外线稳定剂的添加剂(组分D)。
2.根据权利要求I所述的高密度聚乙烯组合物，其中组分A包括 (i)低分子量乙烯均聚物或共聚物，和 ( )高分子量乙烯均聚物或共聚物。
3.根据权利要求2所述的高密度聚乙烯组合物，其中组分(A)的低分子级分(i)为具有在300g/10min至500g/10min范围内的MFR2和高于960kg/m3至980kg/m3的密度的乙烯均聚物，且组分(A)的高分子量级分(ii)为具有α烯烃共聚单体的乙烯共聚物，所述α烯烃共聚单体选自I-丁烯或I-己烯，且其中级分(i)与级分(ii)的重量比为在40 60至60 : 40范围内。
4.根据权利要求2至3中的任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中组分(A)通过两步工艺制备，所述两步工艺包括用于制备所述低分子量级分(i)的第一淤浆聚合步骤和用于制备所述高分子量级分(ii)的第二气相聚合步骤，其中所述第二聚合步骤在所述第一步骤的聚合反应产物的存在下进行，且其中所述第一聚合步骤在预聚合步骤之后进行。
5.根据前述权利要求I至4中的任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中组分B为滑O
6.根据前述权利要求I至5中的任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中组分C为山嵛酸酰胺。
7.根据前述权利要求I至6中的任一项所述的高密度聚乙烯组合物，其中使用抗氧化剂和/或酸清除剂作为组分D。
8.根据前述权利要求I至7中的任一项所述的高密度聚乙烯组合物，包括作为组分(A)的由低分子量乙烯均聚物和高分子量乙烯/I- 丁烯共聚物组成的双峰高密度聚合物、作为组分(B)的滑石、作为组分(C)的山嵛酸酰胺和作为组分(D)的抗氧化剂和/或酸清除剂。
9.根据权利要求I和2中的任一项所述的HDPE组合物用于制造注塑模压制品的用途， 所述HDPE组合物包括 组分A，所述组分A为双峰HDPE，包括 i)低分子量乙烯均聚物或共聚物； )高分子量乙烯均聚物或共聚物；和 组分B，所述组分B为成核剂； 组分C，所述组分C为滑爽剂；和 组分D，所述组分D包括一种或多种选自抗氧化剂、酸清除剂、颜料和紫外线稳定剂的添加剂。
10.根据权利要求8所述的HDPE组合物用于制造注塑模压制品的用途。
11.一种注塑模压制品，包括根据前述权利要求I至8中的任一项所述的HDPE组合物。
12.根据权利要求11所述的注塑模压制品，其中所述制品为盖件或封闭件。
13.优选为滑石的成核剂和优选为山嵛酸酰胺的滑爽剂的组合用于使双峰HDPE组合物的结晶温度提高至少2°C，优选至少2. 5°C的用途，所述双峰HDPE组合物包括i)低分子量乙烯均聚物或共聚物和ii)高分子量乙烯均聚物或共聚物。
14.优选为滑石的成核剂和优选为山嵛酸酰胺的滑爽剂的组合用于制备双峰HDPE组合物的用途，所述双峰HDPE组合物包括i)低分子量乙烯均聚物或共聚物和ii)高分子量乙烯均聚物或共聚物，与仅使用成核剂制备的双峰HDPE组合物相比和与仅使用滑爽剂制备的双峰HDPE组合物相比所述双峰HDPE组合物具有降低的摩擦系数。
全文摘要
一种用于制造模压制品的双峰高密度聚乙烯组合物，包括乙烯均聚物或乙烯α烯烃共聚物，其为双峰高密度聚合物(组分A)，和α成核剂(组分B)，为伯脂肪酸酰胺的滑爽剂(组分C)，和一种或多种选自抗氧化剂、酸清除剂、颜料和紫外线稳定剂的添加剂(组分D)，与仅使用成核剂制备的双峰HDPE组合物相比和与仅使用滑爽剂制备的双峰HDPE组合物相比，该组合物表现出提高的结晶温度和降低的摩擦系数；和其用于制造注塑模压制品，特别是盖件和封闭件的用途。
文档编号C08K3/34GK102958995SQ201180030561
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月28日 优先权日2010年6月29日
发明者巴哈阿尼·库尔施莱施塔, 卢克·莫尼塞恩, 劳伦·布莱亚克 申请人:博里利斯股份公司