专利名称：一种耐高温抗烧蚀橡胶组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐高温抗烧蚀橡胶组合物及其制备方法，属于聚合物加工领域。
背景技术：
硅橡胶在耐高低温、耐候性、绝缘性及生理惰性等性质上表现优异性能，通过模压和注塑成型等加工手段可以成型成各种复杂的形状，在电子、电气、汽车、建筑、机械、医疗等领域具有广泛应用。但是单纯硅橡胶一般不具有阻燃特性，离火仍会继续燃烧，同时其抗烧蚀性能也较差，在一些特殊的应用环境下，如特种电线电缆、航空航天等领域通常会面临复杂的温度条件，要求材料短时间暴露在燃烧火焰等极高温度条件下仍能具有一定的物理机械性能，如良好的柔韧性、弹性密封性能以及做为独立构件所需的力学强度，更极端的情况则是要求材料能耐受住超过1000°c的高温高速燃气流的短时冲刷并保持动态密封效果， 从而避免电子电器设备、重要结构及基材等暴露在有害的高温环境下。单纯的硅橡胶材料显然不能满足这一要求，因此必须从基体材料分子结构、热稳定体系、结构增强及抗烧蚀方案等角度加以改进。阻燃耐热硅橡胶组合物是一类典型的高分子复合材料，其阻燃耐热性能主要由体系中的阻燃剂、导热填料的种类和能在烧蚀过程中形成致密矿物层填料的种类以及它们在硅橡胶基体中的分布情况以及与硅橡胶的作用形式决定的。金属氧化物填料(如铁的氧化物、氧化镁、三氧化二铝、氧化锌等)具有较高的导热系数，能较快的把体系所吸收的热量传导出去从而达到降低体系温度的作用，也有人认为某些金属氧化物，如氧化镁，在燃烧过程中能作为自由基捕捉剂，捕捉高温下产生的自由基，从而降低材料的分解速度；矿物填料 (如白炭黑、陶瓷纤维、炭黑、滑石粉、硅灰石等)本身就有优异的耐热性能，且在燃烧的过程中有助于形成致密的矿物层，隔绝氧气，阻止未燃烧的基体暴露于空气中从而避免硅橡胶材料被进一步的氧化分解，同时也能起到一定的绝热的作用，从而实现耐高温的目的；而白炭黑能起到补强的作用，可提高硅橡胶的力学性能。为了提高硅橡胶材料的阻燃及耐热性能，已有较多的文献专利报道，如US 6239378 Bl介绍的由乙烯基封端硅橡胶、白碳黑、硅灰石、硅藻土等组成的阻燃硅橡胶电缆JP 317490/2002描述了加入能催化硅氢加成的钼化合物可有效提高材料的耐热性和降低发烟量；Sawada日本专利平成09255125中描述了具有优良阻燃性的耐火电缆，包含了玻璃粉末、氧化铝、硅灰石和云母四种无机填料；US 6878410 B2报道了以单组分缩合型硅橡胶为基体研制的隔热涂层，主要添加了 8 % 20 %的三聚氰胺作为阻燃剂，并含有 0 30 %的无机非补强填料，涂层6mm厚，火焰温度为1200 °C，4h后，其背面温度不超过 2200C。但这些专利大多关注于硅橡胶的阻燃和难燃性能，往往很少涉及硅橡胶材料耐受高温高速气流的抗烧蚀性能，或是材料具有一定抗烧蚀能力，但只能以涂层的形式存在，难以做为独立构件应用，更重要的是，现有的一些方案，硅橡胶在烧蚀后较厚部分或整体形成无机层，虽体现出较好的防热性能，但是材料丧失了弹性和柔韧性，几乎丧失了密封尤其是动密封的功能。
一个偶然机会，我们通过实验研究发现，当某些特定的硅橡胶基体与钼类催化剂、 氮化物陶瓷纤维和碳化硅晶须制备的复合体系在高温烧蚀过程中会表现出一些优异的特殊性能，例如该复合体系在高温燃气流环境下材料表层会迅速发生陶瓷化转变，形成约为 0. Imm厚度的极薄陶瓷层，一方面由于陶瓷化微纤维的相互牵拉作用使得形成的极薄陶瓷层致密、连续和光滑，防止陶瓷层出现常见的大量裂纹和碎裂现象，另一方面由于表层极薄陶瓷层与基体内陶瓷纤维形成连续整体，提高了其与基体的结合能力，表面陶瓷薄层牢固不易被燃气冲刷脱落，因此有效阻隔了高温燃气流对橡胶基体的进一步烧蚀，硅橡胶材料的抗烧蚀性能得到极大提高，配合其它助剂体系，硅橡胶在高温、烧蚀环境下仍可以有效保持一定的弹性密封性能和强度。研究表明，当且仅当这四种体系共同作用时才显示出更优异的效果，且陶瓷纤维和晶须同表面陶瓷层才能更好的结合并形成整体。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种一种耐高温抗烧蚀橡胶组合物及其制备方法，由于采用了含有特定的硅橡胶基体与钼类催化剂、氮化物陶瓷纤维和碳化硅晶须的复合体系，并配合其它助剂体系，使得其成型硅橡胶材料具有显著改善的抗烧蚀性能。本发明的目的由以下技术措施实现。其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。一种耐高温抗烧蚀橡胶组合物，其特征在于由下述重量份的组分构成 硅橡胶100份
二氧化硅5 30份
金属氧化物5 50份
氮化物陶瓷纤维广25份
碳化硅晶须0.5 20份
耐热填料2(Γ100份
催化剂0.0广0.5份
交联剂(Γ4份
其中所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶中一种或几种的混合体系，其中所述甲基乙烯基硅橡胶乙烯基含量为0. 05%1%，分子量为30 80万，甲基苯基乙烯基硅橡胶乙烯基含量为0. 05%1%，苯基含量15% 45%，分子量 40 90万。其中所述二氧化硅为市售通用二氧化硅微粉，包括但不限定沉淀法及气相制备二氧化硅，优选比表面积为5(T500m2/g的二氧化硅微粉。其中所述金属氧化物为氧化铝、氧化钙、氧化锆、氧化铜、氧化镁、氧化锌、氧化铁、 氧化亚铁中的一种或几种。其中所述氮化物陶瓷纤维为氮化硼(BN)陶瓷纤维、氮化硅(Si3N4)陶瓷纤维、SiBN 陶瓷纤维、SiBN (C)陶瓷纤维中的一种或几种。其中所述碳化硅晶须指通过人工合成制备的有一定长径比的碳化硅单晶纤维，包括但不限定于通过气相反应法或是固体材料法制备的α型和β型碳化硅晶须。
其中所述耐热填料为硅灰石、云母、氮化硅微粉、石英粉、硅藻土中的一种或几种。其中所述钼类化合物为钼黑、氧化钼、氢氧化钼、氯钼酸、氯钼酸醛化合物、氯钼酸醚化合物、氯钼酸有机硅氧烷络合物的至少一种组成。其中所述交联剂过氧化二异丙苯(DCP)，过氧化双(2，4 二氯苯甲酰)，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)已烷中一种或几种。一种制备权利要求1所述的一种耐高温抗烧蚀橡胶组合物的方法，其特征在于 它包括以下步骤
a)在25飞0°C双辊开炼机中依次加入硅橡胶、二氧化硅、催化剂、金属氧化物、氮化物陶瓷纤维、耐热填料，开炼至均勻混合；
b)步骤a获得的混合料室温条件下自然陈化8小时；
c)陈化后混合物于双辊开炼机依次加入碳化硅晶须、交联剂均勻混合，开炼时间不低于20分钟；
d)步骤c获得的混合料室温条件下自然陈化Mh；
e)在10(T20(TC平板硫化机上经热压硫化成型，得到耐高温抗烧蚀硅橡胶。本方法具有如下明显优点
1.该组合物具有具有显著改善的抗烧蚀性能；
2.该组合物在高温烧蚀过程中具有良好弹性和力学性能，在一定时间内仍可有效发挥其密封和动密封效果；
3.该材料制备和成型工艺简单，具有广泛的适用性。
具体实施例方式以下是通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，所述份数均为质量份。实施例1 在25°C双辊开炼机中依次加入甲基乙烯基硅橡胶100份、气相法Si&30 份、钼黑0. 5份、氧化铜10份、氧化铝5份、氮化硼陶瓷纤维15份、硅灰石50份开炼至均勻混合；室温自然陈化8小时后于双辊开炼机继续混炼并依次加入α型碳化硅晶须5份、过氧化双(2，4 二氯苯甲酰)1. 5份，开炼20分钟后出片，于平板硫化机200°C下硫化25分钟成型。实施例2 在60°C双辊开炼机中依次加入甲基乙烯基硅橡胶50份、甲基苯基乙烯基硅橡胶50份、沉淀法SW220份、氯钼酸0. 8份、氧化镁5份、氧化铁20份、氮化硅(Si3N4) 陶瓷纤维5份、云母80份开炼至均勻混合；室温自然陈化8小时后于双辊开炼机继续混炼并依次加入β型碳化硅晶须15份、过氧化二异丙苯0. 8份，开炼30分钟后出片，于平板硫化机200°C下硫化30分钟成型。实施例3 在25°C双辊开炼机中依次加入二甲基硅橡胶100份、气相法Si&30份、 氯钼酸有机硅氧烷络合物0. 05份、氧化锌15份、氧化锆25份、SiBN陶瓷纤维25份、石英粉30份、硅藻土 30份开炼至均勻混合；室温自然陈化8小时后于双辊开炼机继续混炼并依次加入碳化硅晶须1份、过氧化二特丁烷2份，开炼30分钟后出片，于平板硫化机180°C下硫化30分钟成型。
实施例4 在45°C双辊开炼机中依次加入二甲基硅橡胶70份、氟硅橡胶30份、氧化钼0. 3份、气相法SiO2IO份、氧化亚铁5份、氧化镁20份、SiBN (C)陶瓷纤维10份、硅灰石40份、氮化硅微粉10份开炼至均勻混合；室温自然陈化8小时后于双辊开炼机继续混炼并依次加入碳化硅晶须15份、2，5- 二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)已烷3份，开炼30分钟后出片，于平板硫化机180°C下硫化25分钟成型。对比实例在25°C双辊开炼机中依次加入甲基乙烯基硅橡胶100份、气相法 Si0220份、开炼至均勻混合；室温自然陈化8小时后于双辊开炼机继续混炼并加入过氧化二异丙苯1份，开炼20分钟后出片，于平板硫化机170°C下硫化20分钟成型。表1.实施例烧蚀性能数据*
权利要求
1.一种耐高温抗烧蚀橡胶组合物，其特征在于由下述重量份的组分构成硅橡胶二氧化硅100份 5 30份 5 50份 Γ25份 0. 5 20份 20 100份金属氧化物氮化物陶瓷纤维碳化硅晶须耐热填料催化剂交联剂0. ΟΓΟ. 5 份0 4份如权利要求1所述的一种耐高温抗烧蚀橡胶组合物，其中所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶中一种或几种的混合体系，其中所述甲基乙烯基硅橡胶乙烯基含量为0. 05%1%，分子量为3(Γ80万，甲基苯基乙烯基硅橡胶乙烯基含量为0. 05°Γ2%,苯基含量15% 45%，分子量40 90万。
2.如权利要求1所述的一种耐高温抗烧蚀橡胶组合物，其中所述二氧化硅为市售通用二氧化硅微粉，包括但不限定沉淀法及气相制备二氧化硅，优选比表面积为5(T500m2/g的二氧化硅微粉。
3.如权利要求1所述的一种耐高温抗烧蚀橡胶组合物，其中所述金属氧化物为氧化铝、氧化钙、氧化锆、氧化铜、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氧化亚铁中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种耐高温抗烧蚀橡胶组合物，其中所述氮化物陶瓷纤维为氮化硼(BN)陶瓷纤维、氮化硅(Si3N4)陶瓷纤维、SiBN陶瓷纤维、SiBN (C)陶瓷纤维中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种耐高温抗烧蚀橡胶组合物，其中所述碳化硅晶须指通过人工合成制备的有一定长径比的碳化硅单晶纤维，包括但不限定于通过气相反应法或是固体材料法制备的α型和β型碳化硅晶须。
6.如权利要求1所述的一种耐高温抗烧蚀橡胶组合物，其中所述耐热填料为硅灰石、 云母、氮化硅微粉、石英粉、硅藻土中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种耐高温抗烧蚀橡胶组合物，其中所述钼类化合物为钼黑、 氧化钼、氢氧化钼、氯钼酸、氯钼酸醛化合物、氯钼酸醚化合物、氯钼酸有机硅氧烷络合物的至少一种组成。
8.如权利要求1所述的一种耐高温抗烧蚀橡胶组合物，其中所述交联剂过氧化二异丙苯(DCP )，过氧化双(2，4 二氯苯甲酰)，2，5- 二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)已烷中一种或几种。
9.一种制备权利要求1所述的一种耐高温抗烧蚀橡胶组合物的方法，其特征在于它包括以下步骤在25飞0°C双辊开炼机中依次加入硅橡胶、二氧化硅、催化剂、金属氧化物、氮化物陶瓷纤维、耐热填料，开炼至均勻混合；b)步骤a获得的混合料室温条件下自然陈化8小时；c)陈化后混合物于双辊开炼机依次加入碳化硅晶须、交联剂均勻混合，开炼时间不低于20分钟；d)步骤c获得的混合料室温条件下自然陈化Mh；e)在10(T2(KrC平板硫化机上经热压硫化成型，得到耐高温抗烧蚀硅橡胶。
全文摘要
本发明涉及一种耐高温抗烧蚀橡胶组合物及其制备方法，其特征在于由100份硅橡胶、5~30份二氧化硅、5~50份金属氧化物、1~25份氮化物陶瓷纤维、0.5~20份碳化硅晶须、20~100份耐热填料、0.01~0.5份催化剂、0~4份交联剂组成，通过双辊开炼和热压硫化成型。
文档编号C08K3/36GK102424725SQ201110386970
公开日2012年4月25日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者刘昊鹏, 刘鹏波, 梁梅, 罗文洲, 邹华维, 陈洋 申请人:四川大学