专利名称：一种在水相中可控制备水溶性聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及原子转移自由基聚合方法，具体涉及一种利用铁盐催化的在水相中可控制备水溶性聚合物的原子转移自由基聚合(ATRP)的聚合体系及其应用。
背景技术：
自由基聚合发展于上世纪50年代并已成为工业生产高分子产品的重要技术。但普通自由基聚合虽然操作简单，但却存在分子设计能力差、聚合物分子量及分布难于控制等重要缺陷，使其在合成高性能以及结构复杂的功能性聚合物方面显得无能为力。1995年提出的原子转移自由基聚合(ATRP)是一种集普通自由基聚合与活性聚合于一体的活性/ 可控自由基聚合新技术。它与其他活性聚合方法相比，它适用的单体范围更广、分子设计能力更强，更重要的是其条件温和、工艺简单，这些是其他活性聚合方法所无法比拟的。因此 ATRP是很有应用前景的活性/可控聚合技术，在聚合物分子设计中有很好的应用前景。但在随后的研究中也发现常规的ATRP也具有一些不利于工业化生产的特点，如采用的低价态过渡金属盐催化剂容易被氧化而难于保存并且需要在除氧的环境中实施等。2005 ip ^ Matyjaszewski if H (Jakubowski W. ， Matyj aszewski K. Macromolecules, 2005，38，4139-4146.)提出了一种集常规ATRP 和反向 ATRP 的优点于一身活性/可控自由基聚合方法——通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。在该方法中(1)由于在反应体系中引入了一种没有生物毒性的化学物质如维生素 C或葡萄糖等作为还原剂，可以把反应体系中的高价态的金属盐原位还原成低价态的ATRP 催化剂，因此即使反应体系中有一定量的氧气存在也不会影响聚合反应的进行。所以在进行聚合反应之前，只要加入适量的还原剂(去除消耗氧气的量)整个聚合体系则不必像常规和反向ATRP那样事先要进行除氧。(2)由于低价态的过渡金属盐催化剂是由高价态的过渡金属盐在原位产生的，高价态的过渡金属盐在空气中稳定易保存且原位产生的催化剂具有很高的活性，因此体系中所需要的催化剂的用量可以大大减少，可降低至5ppm甚至更低，大大低于常规ATRP所需的几百 几千ppm的水平，这样得到的聚合产物中的过渡金属盐的残留量很低，产物甚至不需要进行后处理。这两点对工业生产过程来说意义非凡。因此随着对这一全新的AGETATRP体系基础研究的加强和深入，这一方法很有可能成为ATRP 走向工业化的一个突破口。用于AGET ATRP的催化剂主要为铜盐(如CuBr2, CuCl2)，但鉴于铜盐对生物的固有毒性，发明人所在课题组集中于生物相容性好且毒性小的铁盐体系催化的AGET ATRP研究，并在国际上率先在报道了铁盐体系催化的AGET ATRP(Zhang L. , Cheng Ζ. , Shi S.， Li Q. ， Zhu X. Polymer, 2008,49, 3054-3059 ；Zhang L. ， Cheng Ζ. ， Tang F. , Li Q. , Zhu X. Macromolecular Chemistry Physics,2008,209,1705-1713 ；Bai L. , Zhang L. , Zhang Z. ,Tu Y. ,Zhou N.，Cheng Z.，Zhu X. Macromolecules，2010，43，9283-9290.)，以开拓这一方法在生物医用高分子材料的合成上的应用。从环境、经济以及安全的角度来讲，水是进行亲水性或者是水溶性单体聚合的最理想的溶剂。利用水作为溶剂有如下优点首先水是最便宜的溶剂，简单易得，如果利用在工业生产，将大大的降低成本；其次水是最环保的溶剂， 对环境不会产生危害，使用其他溶剂最后会产生较多的废液，这对环境来说是相当有害的； 最后，利用水做溶剂也具有较高的安全性，一般的聚合反应都需要在一定的温度下进行，有机溶剂加热到一定的温度就会存在一定的风险，不利于生产操作。但是由于采用铁盐作为催化剂在水相中进行聚合会遇到种种问题，例如，铁离子会与极性分子(水分子)发生相互作用，从而影响铁离子的催化性能，因此，到现在为止，以铁盐作为催化剂在水相中进行的均相聚合仍然是个很大的挑战。从目前已有的报道来看尚没有应用铁盐催化的AGET ATRP 方法在水相中可控合成水溶性聚合物的文献报道。
发明内容
本发明目的是提供一种在水相中可控制备水溶性聚合物方法的方法。为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种可控制备水溶性聚合物的原子转移自由基聚合的均相聚合体系，包括单体、引发剂、配位剂、催化剂、还原剂，所述催化剂选自六水合高氯化铁或溴化铁中的一种；所述还原剂选自维生素C(VC)或葡萄糖中的一种；所述单体为水溶性单体，选自-Ri^Q^^^e=^2Io-R3中的一种，式
中，R1选自SO3Na或者SO3K中的一种, 选自氢原子或甲基中的一种,R3选自聚乙二醇单甲 H H
醚+C2(2-o)~nCH3 N，N-二甲氨基乙基或2-羟基乙基中的一种； ( )、所述引发剂选自单官能团2-溴异丁酸聚乙二醇酯(PEG19citl-Br)或双官能团二 2-溴异丁酸聚乙二醇酯(Br-PEG2tltl-Br)中的一种；所述配位剂选自三(3,6- 二氧杂庚基)胺(TDA-I)、四丁基溴化胺(TBABr)、四丁基溴化膦(TBPBr)、邻苯二甲酸(OPA)或者亚氨基二乙酸(IDA)中的一种；所述可控制备水溶性聚合物的原子转移自由基聚合的均相聚合体系还包括溶剂水。上述技术方案中，按摩尔比，η(单体)η(引发剂)η(催化剂)η(配位齐[J) η(还原剂)=30 150 1 0.5 3 1. 5 15 0. 5 3。应用上述聚合体系进行铁盐催化的水性单体AGET ATRP时，可使反应在水相中进行，同时保持聚合反应的可控性。因此，本发明同时要求保护一种在水相中可控制备水溶性聚合物方法的方法，包括以下步骤(1)配置聚合体系，所述聚合体系包括单体、引发剂、配位剂、催化剂、还原剂以及溶剂水，其中，按摩尔比，η(单体)η(引发剂)η(催化剂)η(配位剂)η(还原剂)=30 150 1 0.5 3 1.5 15 0. 5 3 ；其中，所述单体为水溶性单体，选自=R厂^0^或％匸=^210-113中的一种，式中，R1选自SO3Na或者SO3K中的一种，&选自氢原子或甲基中的一种，&选自聚乙二醇单甲醚基~fc2(2-o)~nCH3 N, N-二甲氨基乙基或2-羟基乙基中的一种；所述聚 ( )、
乙二醇单甲醚基的前体为聚乙二醇单甲醚，聚乙二醇单甲醚为市售商品，化学结构式为
权利要求
1.一种可控制备水溶性聚合物的原子转移自由基聚合的均相聚合体系，包括单体、 引发剂、配位剂、催化剂、还原剂，所述催化剂选自六水合高氯化铁或溴化铁中的一种；所述还原剂选自维生素C或葡萄糖中的一种；其特征在于所述单体为水溶性单体，选自
2.根据权利要求1所述可控制备水溶性聚合物的原子转移自由基聚合的均相聚合体系，其特征在于，按摩尔比，η(单体)η(引发剂)η(催化剂)η(配位剂)η(还原剂)=30 150 1 0.5 3 1.5 15 0. 5 3。
3.—种在水相中可控制备水溶性聚合物方法的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)配置聚合体系，所述聚合体系包括单体、引发剂、配位剂、催化剂、还原剂以及溶剂水，其中，按摩尔比，η(单体)η(引发剂)η(催化剂)η(配位剂)η(还原剂) =30 150 1 0.5 3 1.5 15 0. 5 3 ；其中，所述单体为水溶性单体，选自
全文摘要
本发明涉及原子转移自由基聚合方法，具体涉及一种利用铁盐催化的在水相中可控制备水溶性聚合物的方法，包括以下步骤(1)配置聚合体系，所述聚合体系包括单体、引发剂、配位剂、催化剂、还原剂以及溶剂水，其中，所述单体为水溶性单体，所述引发剂选自单官能团2-溴异丁酸聚乙二醇酯或双官能团二2-溴异丁酸聚乙二醇酯中的一种；所述配位剂选自三(3,6-二氧杂庚基)胺(TDA-1)、四丁基溴化胺、四丁基溴化膦、邻苯二甲酸或者亚氨基二乙酸中的一种；(2)惰性气体保护下，将上述聚合体系在60~90℃下进行原子转移自由基聚合反应至少1小时。该聚合反应完全可以在水相中进行，并且聚合反应的控制性良好。
文档编号C08F4/80GK102492104SQ201110387130
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者何伟伟, 张丽芬, 朱秀林, 程振平, 蒋红娟 申请人:苏州大学